A data brief on magnesium isotope compositions of marine calcareous sediments and ferromanganese nodules - Geochem Geophys Geosyst - 2010 - Rose‐Koga - A data brief on magnesium isotope compositions of marine calcareous sediments.pdf

地球化学

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由AGU和地球化学学会出版

地球科学电子期刊

数据简报

第 11 卷，第 3 期

2010 年 3 月 11 日 Q03006， doi：10.1029/2009GC002899

国际标准刊号： 1525‐2027

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海洋钙质沉积物和铁锰结核的镁同位素组成的数据简报

埃斯特尔·罗斯·古贺（Estelle F.Rose-Koga）

Laboratoire de Sciences de la Terre， ENS Lyon， 46 allée d'Italie， F-69007 Lyon， France

现就职于Laboratoire Magmas et Volcans， Clermont Université， Université Blaise Pascal， BP 10448， F-63000 Clermont-Ferrand， France （e.koga@opgc.univ‐bpclermont.fr）

同样位于 UMR 6524， CNRS， 5 rue Kessler F-63038 Clermont-Ferrand CEDEX， France

同样位于 IRD， R 163， 5 rue Kessler F-63038 Clermont-Ferrand CEDEX， France

弗朗西斯·阿尔巴雷德

Laboratoire de Sciences de la Terre， ENS Lyon， 46 allée d'Italie， F-69007 Lyon， France （francis.albarede@ens‐lyon.fr）

[ ] 来自不同海洋的 26 个铁锰结核和来自大西洋（ODP704，部分 114）和太平洋（ODP846，部分 138）的 22 个钙质沉积物样品的镁同位素组成已经通过多收集-电感耦合等离子体-质谱仪进行了分析.来自太平洋和大西洋的大多数结核的dMg（介于-1.89±0.24和-0.54±0.01‰之间）散布在平均海水值-0.86±0.12‰附近。印度洋结核的dMg变化很大，范围从-2.94±0.46到+0.69±0.18‰。至于钙质沉积物，大西洋和太平洋海段的dMg变化范围分别在-2.94±0.50和-0.71±0.45‰之间，在-4.00±0.31和-1.63±0.09‰之间。这项研究允许在Fe-Mn结核中构建全局dMg映射的线索，并表明控制海洋钙质沉积物dMg变化的因素是复杂的，并且可能与微生物的不同测试和成岩作用的混合物有关。

构成：6620字，5个图，4个表格。

关键词：镁同位素;铁锰结核;碳酸盐;钙质沉积物。

索引术语：1050 地球化学：海洋地球化学（4835）;1041 地球化学：稳定同位素地球化学（0454）;4825海洋学：生物和化学：地球化学。

收稿日期： 2009-10-15;2009年12月20日修订;2009年12月30日接受;2010年3月11日发布。

Rose-Koga， E. F. 和 F. Albarède （2010），关于海洋钙质沉积物和铁锰结核的镁同位素组成的数据简报，Geochem。地球物理学。测地系统， 11， Q03006， doi：10.1029/2009GC002899.

12 中的第 1

1. 引言

镁是固体地球中的主要元素，也是海洋中仅次于钠的第二大阳离子（分别为1276 ppm和10764 ppm [Edmond et al.， 1979]）。自六十年代以来，人们一直在研究陆地镁循环[例如，Mackenzie和Garrels，1966]，海水Mg的主要来源是大陆河流径流（5.2;10摩尔/年[Spencer和Hardie，1990;Wilkinson 和 Algeo，1989 年]）。镁的两个主要汇是碳酸盐沉积（0.8;10 mol/yr [Berner和Berner，1996]）和高温下的热液循环，在许多情况下，在低温下也是如此（在0.5;10和2之间;10mol/yr [Edmond等人，1979;Hart 和 Staudigel，1982 年;Mottl 和 Wheat，1994 年;de Villiers 和 Nelson，1999 年]）。虽然大部分河流输入的镁是通过海水与海洋玄武岩的反应从海洋中去除的，但考虑到去除率仍然有些不确定，很难评估镁的来源和汇是否真的完全平衡。在这种情况下，镁的停留时间较长（≈13 Myr [e.g.， Broecker and Peng， 1982]）相对于海洋混合时间，预示着这种溶解的物质应该均匀地分布在整个海洋中（≈1300 ppm）。海洋的镁同位素组成，正如长期停留时间所预测的那样，已经得到独立证实，与DSM3标准相比，大西洋SMOW的dMg = −0.80±0.04[Young和Galy，2004]。另一方面，河流向海洋输入的dMg不是恒定的，并且根据下面的岩性和风化过程中的次生过程而变化[de Villiers等人，2005年;Tipper等人，2006a，2006b，2008;Pogge von Strandmann 等人，2008 年;Brenot 等人，2008 年]。

[ ] 在这项研究中，我们调查并报告了两种不同海洋岩性的镁同位素组成：含氢的 Fe-Mn 结核是海洋环境中直接和间接降水的产物，因此可能拥有它们生长的海洋条件的记录，以及来自海洋钻探计划（ODP）第 138 段（太平洋、加拉帕戈斯群岛以南3°）和ODP第114段（大西洋），因其较长的时间记录而被选中

我们在Fe-Mn结核和钙质海洋沉积物中都发现了dMg的变化，这表明不止一个过程使海洋镁同位素分馏，并且成岩作用是Fe-Mn结核中怀疑的主要过程。

2. 样品和方法 2.1.样品

2.1.1. 锰结核

[ ] 选择了来自印度洋的 14 个锰结核、来自太平洋的 7 个、来自阿古拉斯盆地的 1 个和来自大西洋的 4 个锰结核来代表海洋盆地和环境环境的多样性（图 1）。已经对南极洲周围的大多数样品进行了过渡元素、钕、氢和铅同位素的分析[Albarède等人，1997年，1998年;Abouchami 和 Goldstein，1995 年]和一些印度洋样品也已经分析了铅同位素 [Vlastelic 等人，2001 年]。

2.1.2. 钙质海洋沉积物

[ ] ODP 138 段 846 号钻孔 B（后来称为 ODP 846B）和 114 段 704 号钻孔 A（后来称为 ODP 704A）的岩心分别用于本研究，作为太平洋和大西洋钙质沉积物的代表。钙质沉积物样品取自Lamont-Doherty岩心储存库。结节和两个ODP腿位点的样品位置如图1所示。

2.2. 方法 2.2.1.锰结核 2.2.1.1. 样品攻击 [ ] 从结节表面层采集的大约 20 至 30 mg 样品在聚四氟乙烯烧杯中用浓 HF 和浓 HNO 的 7：1 混合物进行攻击。将封闭的烧杯在热板（120°C）上放置8小时以上。随后的攻击完成在视觉上通过没有残留颗粒得到证实。蒸发后，将干燥残留物溶解在6N HCl中，并将烧杯在热板（120°C）上再关闭8小时。打开烧杯后，当所有溶液蒸发时，将干燥残留物溶解在1ml 0.05N HCl中。在这1ml中，将100ml放在一边，干燥并重新溶解在10ml 2%HNO中用于化学分析（电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）型号X7）。剩余的0.9毫升在Mg同位素分析前经过Mg化学分离。

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2.2.1.2. 镁化学分离

[ ] Fe-Mn 结核的 Mg 分离需要两根色谱柱。使用第一根阴离子柱从一价阳离子中分离Fe、Mg、Mn和Ca（第1列：2ml AG1-X8树脂，200-400目），并使用第二根阳离子柱，使用交联率较高的树脂（即AG50-X12）将Mg与其他剩余阳离子分离，特别是从Ca中分离（第2列： 1.25 ml AG50W-X12 树脂，200–400 目）。将HF攻击后剩余的0.9ml用2%的HCl稀释至10ml，并将每个样品的100至200ml的等分试样干燥，重新溶解在0.3ml浓HCl中并加载到1柱上。用7ml浓HCl（即2;3ml+1ml）洗脱。所有酸在使用前都经过蒸馏，色谱柱经过HF清洗，如Chang等人[2003]先前的一项研究所述。蒸发后溶解在0.3ml 1N HCl中

每个样品都加载到色谱柱 2 上。我们丢弃了前 10 ml 的 HCl 1N 洗脱体积，并保留了与接下来的 5 ml 一起落下的镁;5ml HCl 1N洗脱。然后我们蒸发这 25 毫升。将最终的干燥残留物溶解在2ml 0.05N HCl中，并准备进行多收集器（MC）‐ICP‐MS等离子体54测量。对于样品，在Mg浓度测量的分析不确定度（即5%）内，柱化学后Mg的回收率为95%。为了验证该程序，将标准DSM3通过该色谱柱化学试剂运行，DSM3的dMg与其报告的文献数据相比在0.04和0.27‰之间变化（根据定义为0‰[Galy等人，2003]）。这种产率诱导的同位素位移小于或接近我们的分析重现性（即样品上的±0.36‰，2s）。我们没有像其他最近的研究那样运行任何碳酸盐标准品[Wombacher等人，2009]，而是使用常规的DSM3标准溶液验证了我们的程序

图 1.26 个 Fe-Mn 结核（白色圆圈）和两个 ODP 位点（灰色三角形）的采样位置。白色圆圈旁边是Fe-Mn结核表层的dMg组成（单位‰）。样本采集深度为海平面以下2125至5450米。大西洋和太平洋样本远离任何洋脊（>800公里）。一般来说，印度洋样本位于罗德里格斯三重交汇处附近、马达加斯加盆地、印度盆地中部和克罗泽盆地，但两个最南端的样本（南纬55°以南，靠近南极洲）除外。之所以选择这两个钙质海相沉积物地点，是因为它们具有较长的时间记录，并且沉积物的CaCO含量各不相同，从ODP 846B中选出的样品的CaCO含量范围为29.5至87 wt %，从ODP 704A中选出的样品的CaCO含量范围为19.0至85.9 wt %。太平洋样品的年代在0.09至17.70 Myr之间，大西洋样品的年代在1至3.44 Myr之间[Ciesielski等人，1988年;Mayer等人，1992]。ODP 846B是一个亚赤道钻孔，位于加拉帕戈斯群岛以南厄瓜多尔海岸西经90°处。ODP 704A是位于南大西洋南纬45°10°E，南非海岸西南的钻探岩芯。

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[Galy 等人，2002 年]。据我们所知，不存在Fe-Mn标准品，因此很难为结节提供合适的可比基质。为了在碳酸盐以外的基质上测试该程序，在柱化学后测量了圣卡洛斯橄榄石，平均dMg = +3.42 ± 0.06‰（归一化为NBS980，用于整个Mg化学分离程序的两次重复），与文献数据中报告的平均激光烧蚀相比，在分析不确定度范围内，+2.99 ± 0.25‰（也归一化为NBS980 [Pearson等人， 2006]).

2.2.2. 钙质沉积物

2.2.2.1. Sample Preparation and Attack

[ ] 钙质沉积物样品由圆柱形 2 厘米长的海洋沉积物岩芯组成。用超纯水清洗三次。尽管粘土输入相对于846号地点的生物通量较低（太平洋[Mayer等人，1992]），并且在704号地点（大西洋[Ciesielski等人，1988]）没有观察到，但最细小的颗粒被重力分离（即摇晃，沉降一分钟并丢弃最上面的水）丢弃。在聚四氟乙烯烧杯中干燥并在玛瑙研钵中粉碎后，称量 10-15 mg 粉末并用 2 ml 0.1N HNO 浸出以溶解沉积物的碳酸盐部分。溶解后，通过离心分离残留物。将上清液蒸发至干，溶于1ml 2N HCl中。

2.2.2.2. 镁化学分离

[ ] 在Chang等人[2003,2004]之后，使用略微修改的程序在上清液上化学分离。我们使用与结核相同的第二根色谱柱（即1.25 ml 200-400目树脂），但第一根柱也是AG50W-X12阳离子柱（0.78 ml 200-400目树脂），以有效分离Mg、Na和Ca。为了避免潜在的C N质量干扰，使用HCl代替HNO作为洗脱酸。将样品上样并洗脱到HCl 2N的第一根柱子上，以便从Ca中分离（Na + Mg）。在干燥回收的9ml（即3;3ml）洗脱溶液后，随后将其重新溶解在0.3ml HCl 1N中，然后将样品加载到第二列上，以分离Na和Mg。前 2 个 ;弃去5ml用HCl 1N洗脱的洗脱液，保留接下来的25ml用HCl 1N洗脱液，干燥并在2ml HCl 0.05N中重新取出用于ICP-MS分析。在此过程中，已经描述过，回收率为90%Mg的部分洗脱将诱导的同位素位移小于我们的分析不确定度（0.13‰ [Chang等人，2003]，而本研究中样品的分析不确定度为±0.36‰）。纯化Mg后，将最终的干燥残留物重新溶解在2ml 0.05N HCl中，然后对MC-ICP-MS等离子体54进行同位素测量。

2.3. 质谱

[ ] 锰结核和碳酸盐样品的仪器设置和测量程序相同。所有纯化的镁溶液都通过ARIDUS脱溶剂雾化器引入MC-ICP-MS（ENS Lyon， France的Plasma 54）中。这款 MC‐ICP‐MS 是一款具有可变色散离子光学元件和 9 个法拉第收集器固定阵列的磁扇形仪器。质谱仪采用的工作条件总结在表1中。除了广角镍撇渣器锥体外，设置大多是传统的[例如，Galy等人，2001]，它增加了信号，从而减少了机器中的样品负载。Plasma 54 MC-ICP-MS 产生具有平顶的 Mg 峰，工作质量分辨率为 300，这是精确同位素比测量所需的 [Galy 等人，2001]。三种镁同位素位于 9 个可用法拉第杯的多个收集器中，用于同时测量如下：镁位于高质量侧最后一个杯子之前的收集器中

表 1.ENS Lyon 电感耦合等离子体-质谱仪 Plasma 54 的仪器操作条件和 Mg 同位素分析的信号测量参数

参数

描述

射频功率

1350 瓦

等离子气体流速 17L/min 接口锥体

镍广角撇油锥

加速电压 6 kV 离子透镜设置针对最大强度进行了优化仪器分辨率 300 质量分析仪压力 2 × 10mbar 检测器 9 法拉第收集器雾化器微同心喷雾室温度 75°C 脱溶剂温度 160°C 扫射气体（氩气） 2.6L/min（每日优化）进样率 40ml/min

灵敏度 24 毫克

7 伏/0.25 页/分钟

采样时间

两次重复 300 秒

后台时间

两次重复 10 秒

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多个收集器;轴向杯中的Mg;和 Mg 在多集电器低质量侧的最后一个杯子之前的杯子中。

[ ] 对于测量程序，我们使用标准样品包围技术，镁同位素标准 DSM3 [Galy 等人，2003]。使用该协议，标准和样品同位素值分别测量四次和三次。避免样品与标准品之间的交叉污染

我们在两次分析之间用 0.05N HCl 洗涤分析仪器系统和锥体 5-10 分钟。结果表示为与标准品同位素组成的每毫耳偏差：

毫克 1/4

. 24

样本

. 24

帝斯曼 3

一个 1000

[ ] 标准溶液 DSM3 的 dMg 外部重现性为 ±0.20‰（2s，n = 60，在多个疗程中测定）。再现 -

表 2.锰铁结核的位置、采样深度、钨镁浓度、镁同位素组成

样本

纬度

经度

深度（m）

瓦（ppm）

镁（ppm）

dMg

每密耳

±2s

每密耳

±2s

印度洋

384C

35°51南

36°46东经

5450

6.9

8706

+0.56

0.01

+0.27

0.01

CP7912型

32°40度

50°45东经

4300

9.4

7427

+0.69

0.18

+0.33

0.13

CP7916型

24°22南

东经58°21

5000

5.6

8127

−0.02

0.49

−0.06

0.29

AET7611 24°05S

59°55东经

4425

89.5

8949

−1.94

0.53

−1.18

0.29

DR7506型

44°00南

59°57东经

4840

41.2

7138

−1.62

0.52

−0.98

0.36

AET7610 31°21S

61°55东经

4245

53.2

9167

−1.43

0.01

−0.90

0.01

DR7704型

23°22南

62°23东经

4400

13.7

5777

+0.65

0.19

+0.22

0.05

DR7507型

47°16南

62°45东经

3910

22.8

10764

−1.10

0.53

−0.66

0.31

AET7718 16°49南

74°38东经

4430

13.5

9893

+0.05

0.28

−0.03

0.03

DR8605型

58°02南

77°01东经

2600

139.2

7212

−2.94

0.46

−1.72

0.20

CP8130型

13°35南

77°03东经

5270

148.5

14596

−2.69

0.44

−1.53

0.30

DR8607型

55°18南

77°28东经

2510

88.4

7674

−1.11

0.06

−0.75

0.06

CP8123型

11°51南

78°39东经

5060

69.3

12442

−1.65

0.19

−0.96

0.26

EPC49-26系列

51°22南

95°05东经

3585

31.5

9314

−0.60

0.61

−0.31

0.24

太平洋

E14–12型

52°01南

159°53西

2853

34.4

8546

−0.94

0.05

−0.68

0.05

E20–13（平均）60°20S

137°50西

4289

34.3

8450

−1.40

0.36

−0.85

0.16

E20–13型

−1.57

0.09

−0.91

0.04

E20–13型

−1.43

0.06

−0.87

0.06

E20–13型

−1.21

0.13

−0.76

0.07

E25–12型

南纬49°59

104°53西

3877

61.4

9947

−0.86

0.07

−0.60

0.06

MP43‐B型

12°03北纬

165°00东经

2125–1529

294

−1.89

0.24

−1.16

0.39

TUNESO6WT25D 20°27N 155°55E 2300–2100

532

−1.60

0.27

−0.85

0.18

渡渡鸟 9–2D 18°18N 161°46W 3111

330

−0.54

0.01

−0.24

0.14

MERO2P50

13°52南

150°35W

3695

437

−1.27

−0.64

南美洲

E05–07B

59°02南

67°18西

3475

22.6

8670

−0.17

0.16

−0.15

0.10

大西洋

RC15‐D5 48°28S

55°14西

2500

83.6

7959

−0.71

0.04

−0.53

0.05

T1678–117 44°01S

33°05西

5201

29.4

12073

−0.93

0.06

−0.44

0.05

V29‐D12 版

22°27南

07°33东经

3265

86.4

8236

−0.97

0.14

−0.52

0.10

阿古拉斯盆地

RC14‐D1型

37°52南

26°41东经

2900

42.7

13955

−1.13

0.06

−0.64

0.06

钨浓度在电感耦合等离子体质谱仪（X7型）上进行，典型分析不确定度为5%。nd，未确定。

b 每个样品运行三次。对于每个样品，报告的 2-sigma 误差是三个测量标准偏差的两倍。因此，报告的 2 西格玛误差是可变的，具体取决于机器的稳定性。

c 一式三份。

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