能源化学杂志 27 （2018） 1067–1090

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锂离子电池用硅碳复合负极材料研究进展

沈晓辉， 田占元， 范瑞娟， 邵乐， 张大鹏， 曹国林， 寇亮， 白扬志

a 习交通大学电气工程学院， 电绝缘与电力设备国家重点实验室， 可再生能源纳米材料中心， 陕西习安710049 b 陕西煤化科技研究院有限公司， 陕西 习安 710070

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文章历史：

收稿日期： 2017-06-07 修订日期： 2017-12-07 录用日期： 2017-12-19 在线提供 2017-12-22

关键字：

锂离子电池 阳极 硅/碳复合材料

a b s t r a c t

硅（Si）因其理论容量高、可用性丰富、环境友好等特点，被认为是下一代高能量密度锂离子电池（LIB）最有前途的负极材料之一。然而，具有低本征电导率和离子电导率的硅材料在锂化/脱锂过程中会出现巨大的体积变化，导致硅粉碎，进而导致电极的严重容量衰减。Si与碳（C）的偶联实现了两种材料性能的良好结合，如Si的高锂化能力和C的优异机械和导电性能，使硅/碳复合材料（Si/C）成为锂离子电池负极的理想候选者。本文从材料结构等方面总结了锂离子电池中使用Si/C材料的最新进展。还讨论了性能增强背后的机制。此外，还讨论了影响Si/C负极性能的其他因素，如预锂化、电解质添加剂和粘结剂。我们的目标是全面介绍Si/C基阳极，并帮助理解和设计LIB中Si/C负极的未来结构。

© 2018 科学出版社，中国科学院大连化学物理研究所.由Elsevier B.V.和Science Press出版。保留所有权利。

沈晓辉，陕西煤化工学院有限公司新能源技术部研究员。她于2013年获得天津大学工程硕士学位。她的研究兴趣是硅基复合材料作为高能锂离子电池的负极。

∗ 通讯作者

电邮地址：tianzy@sxccti.com（Z. Tian）。

詹元天，陕西煤化工研究院新能源技术部研究员。他目前正在习交通大学攻读博士学位。他于2010年获得浙江大学工学硕士学位。主要研究方向为锂离子电池的负极和正极材料以及合理设计。

范芮娟，陕西煤化工学院有限公司新能源技术部研究员。她于2013年获得中南大学硕士学位。她的研究兴趣集中在锂离子电池，特别是硅基复合材料作为高能量负极。

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2017.12.012 2095-4956/ © 2018 科学出版社，中国科学院大连化学物理研究所.由Elsevier B.V.和Science Press出版。保留所有权利。

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邵乐，陕西煤化工学院有限公司新能源技术部研究员。2013年获中国科学院上海陶瓷研究所博士学位。他从事锂离子电池的设计和制造。

张大鹏，陕西煤化工学院新能源技术部研究员。他于2014年在天津大学获得博士学位。他的研究兴趣是硅和硅化合物作为高能锂离子电池的负极材料。

曹国林，陕西煤化工学院新能源技术部研究员。他于2015年获得北京理工大学硕士学位。主要研究方向为锂离子电池、纳米能材料、光电化学水分解等。

2014年，寇亮在浙江大学高分子化学与物理专业获得博士学位，师从高超教授。现为陕西煤化工技术研究院有限公司科研科学家。主要研究方向为锂电池正极、负极材料的合成和量产。

白扬志，陕西煤化工学院新能源技术部研究员。2016年获得中国科学院大连化学物理研究所硕士学位。她的研究兴趣是硅和硅化合物作为高能锂离子电池的负极材料。

介绍

在过去的二十年中，锂离子电池 （LIB） 成功地主导了便携式电子市场，并在汽车电气化方面展现出巨大的前景 [1]。这些技术发展迅速，能量密度以每年7%∼10%的速度提高。然而，它仍然远低于电动汽车 （EV） 的特定能源需求。石墨作为商用锂离子电池的负极材料，几乎达到了372 mAh/g的理论比容量，只能提供∼150 Wh/kg的比能量，不足以满足电动汽车的比能量需求，以匹配内燃机汽车的性能[2]。此外，目前我国《节能与新能源汽车技术路线图》规定，2020年电动汽车比能目标必须达到350Wh/kg。因此

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设计结构

Si/C复合材料一般是以硅源和各种碳原料为基础，通过整形烧结制备而成。Si-C耦合可以实现Si的高比容量的有利组合，并减轻Si在循环时的体积变化，从而确保电极的结构完整性。Si/C复合材料基结构一般分为核壳结构、蛋黄壳结构、多孔结构和嵌入结构四大类。其中，部分设计精良的硅阳极，如碳涂层（核壳结构）、石榴启发的硅设计（蛋黄壳结构）、微尺寸多孔硅（多孔结构）和石墨烯负载（嵌入结构），已经证明了在高硅质量负载下实现高比容量、长寿命和高面容量（>3.0 mAh/cm）的可能性， 这对于锂离子电池的实际应用至关重要[4]。

核壳结构

核壳Si/C复合材料是通过用导电碳壳完全覆盖/封装固体Si芯而合成的。碳壳具有一些优点：（1）增强电子导电性;（2）提供机械支撑，以适应锂插入/提取过程中Si的体积膨胀;（3）将Si核与电解液隔离，进而减少与电解液发生副反应的发生，从而稳定SEI层，提高初始CE。Zhang等[14]在Si纳米颗粒（Si NPs）存在下，通过丙烯腈乳液聚合，然后进行热解工艺，制备了具有核壳结构（Si@C）的Si/C复合材料。无定形碳壳的存在阻止了充放电循环过程中微小Si NPs的团聚，从而提高了电极的循环性能。与裸硅相比，裸硅的容量在20个循环后迅速消退，Si@C复合材料保留了其初始容量的一半。类似地，Hwa等[15]通过热解聚乙烯醇（PVA）制备了碳壳厚度为5-10 nm的Si@C核壳复合材料。Si@C复合材料在100 mA/g下循环50次后仍能保持1800 mAh/g的容量，而纯硅颗粒在相同次数的循环后容量减弱小于200 mAh/g。Wang等[10]比较了纳米尺寸Si（∼0.15 μm）与有和没有碳涂层的微小Si颗粒（1–2 μm）的性能

他们的研究清楚地表明，纳米硅比微型硅具有更高的比容量和更好的容量保持性，而碳涂层的纳米硅具有最佳性能。具体而言，微型Si在100 mA/g下循环100次后表现出650 mAh/g的比容量，与第一次充电容量相比，其容量保持率仅为20%。相比之下，纳米尺寸的Si在100次循环后显示出1060 mAh/g的容量，其容量保持率为38%。在这里，这组数据明确地表明，通过减小其粒径可以提高Si的容量保持率，这主要归因于循环过程中颗粒开裂趋势的减少和Si颗粒的体积变化较小。此外，由于涂层的缓冲作用，碳涂层可以进一步提高容量保持。

值得注意的是，上述这种核壳结构可以增强硅基阳极的循环行为。此外，碳的种类来源和壳结构对核壳复合体系的性质起着重要作用Si@C。Liu等[16]通过热解蔗糖、树脂、聚氧乙烯（PEO）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、氯化聚乙烯（CPE）、沥青和聚偏二氟乙烯（PVDF）等不同碳源，合成了各种具有核壳结构的Si/C复合材料。结果表明，Si热解PVDF复合材料表现出最佳的形貌稳定性。作者将这一优势归因于热解过程中氟对硅的强烈蚀刻，将部分氟插入Si-Si键中，从而加强了碳壳与硅芯之间的界面相容性。结果表明，掺杂元素的碳壳有利于构建更紧凑、更稳定的碳与硅界面，从而获得更好的电化学性能。最近，周等人[17]对Si/graphite@N掺杂碳核壳复合材料进行了另一项研究。硅/石墨颗粒通过液体混合和喷雾干燥工艺获得。在下一步中，球形硅/石墨颗粒在多巴胺的氧化自聚合过程中被包覆。最终通过随后的热解形成Si/graphite@N掺杂碳复合材料。N掺杂碳层不仅可以防止Si与电解液的直接接触，还可以作为Si/石墨芯在锂化/脱锂过程中体积膨胀的缓冲剂。 此外，N掺杂碳既能提高Si材料的电子导电性，又能加速Li的输运。该复合材料在300 mA/g时表现出741.2 mAh/g的初始可逆容量，而在100次循环后提供611.3 mAh/g的高可逆容量。

多孔碳层也被引入作为导电基体与硅芯复合材料，以获得更高的容量和稳定性。碳层独特的多孔结构为Si芯在充放电过程中的体积膨胀提供了空间。此外，它还可以促进Liand电子的传输，从而降低电荷转移电阻。Shao等[18]在Si NPs存在下，以葡萄糖为碳源，以Pluronic F127为成孔剂，采用水热工艺和软模板法制备了纳米结构硅/多孔碳球形复合材料（N-SPC），如图1（a）所示。NSPC复合材料由于具有纳米尺寸的多孔碳壳而表现出良好的电化学动力学。这种多孔结构促进了固体电解质界面膜的形成以及电子和锂离子的传输。因此，该复合材料表现出优异的循环稳定性和倍率能力，在100次循环后，在0.4 A/g时提供1607 mAh/g的稳定容量，容量保持率为85.0%（图1b），即使在10 A/g的高电流密度下，可逆容量也为1050 mAh/g（图1c）。同样，使用黑色素-甲醛树脂作为碳源的silicon@porous氮掺杂碳球负极在C/10时也表现出1579 mAh/g的可逆容量，300次循环后容量保持率为94%[19]。

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图 1.（a） 单分散纳米结构硅/多孔碳球的合成示意图;（b） N-SPC在0.4 A/g恒定电流密度下的循环性能;（c） 在0.4至10 A/g的各种电流密度下测得的N-SPC的速率性能。经参考文献[18]许可转载。版权所有 （2013） 英国皇家化学学会。

因此，研究发现，这种通过Si颗粒表面导电碳壳层的核壳结构可以提高循环稳定性。然而，在某些情况下，其优势是有限的，因为在锂化过程中Si核心的巨大体积变化仍然会导致整个核壳复合材料不可避免的体积膨胀。碳壳层的诱导断裂会使Si芯暴露在电解液中，从而形成SEI层，最终使电极结构塌陷。可以看出，导电碳壳的优良力学性能对于抑制Si核的体积膨胀至关重要，以形成更稳定的颗粒界面，最大限度地减少SEI层的断裂。为了解决这个问题，Tao等[20]设计并制造了一种双壁核壳结构。在这种情况下，Si NPs涂有双壳、二氧化硅（SiO）和热解碳，所得材料表示为Si@SiO@C。与单核壳结构（Si@C）相比，Si@SiO@C复合材料在0.01 V和5.0 V之间表现出更稳定的循环行为，在100 mA/g下循环100次后产生785 mAh/g的可逆容量，每循环损失0.13%。结果证实，薄的SiOinterlayer增强了碳壳层对Si核的粘附力，并减轻了Si在循环过程中的应力。此外，SiOshell可以与LiSiOally发生不可逆反应，形成LiSiO合金和Si。生成的Si有利于复合材料的可逆容量，而LiSiO合金可以进一步提供机械支撑，抑制Si芯的体积膨胀。

综上所述，可以得出结论，只要考虑以下条件，就可以实现具有稳定循环稳定性和高库仑效率等所需性能的Si/C基复合材料：（i）具有纳米结构的Si芯尺寸，（ii）导电和电化学碳壳，以及（iii）适当的合成因子，以实现均匀和机械强度强的壳。

蛋黄-壳结构

基于固体Si@C核壳结构，通过在硅核和碳壳之间引入额外的内部空隙空间，开发了一类具有蛋黄壳结构的新型Si/C多相纳米复合材料。蛋黄-壳结构由硅颗粒组成，完全由一层薄薄的碳保护，促进锂离子和电子转移，并为颗粒之间的良好接触提供稳定的界面。卵黄壳结构内的空隙提供了一种有效的方法来缓冲体积膨胀，并允许硅核自由膨胀和收缩而不会粉碎。这种智能设计将更有利于稳定SEI层的形成，保持电极的完整性。

具有卵黄-壳结构的Si/C复合材料通常采用基于模板的方法制备，包括三个步骤：（1）模板的合成;（2）碳沉积在模板上;（3）通过蚀刻或煅烧去除模板。其中，SiO是最常见的模板。周等人.

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图 2.（a） 制备Si@void@meso-C卵黄壳NPs的示意图;（b） YS Si@10mC和YS Si@50mC电极的锂化和脱锂过程机理示意图;（c） YS Si@50mC、YS Si@10mC 和商用 SiNPs 电极的循环性能;（d） YS Si@50mC的费率表现。经参考文献[23]许可转载。版权所有 （2015） Published by Elsevier Ltd.

[21] 通过四乙氧基硅烷 （TEOS） 的水解，在 Si NP 上涂上 SiOsacrificial 层，然后沉积热解碳，合成Si@void@C蛋黄壳结构。氢氟酸（HF）用于浸出SiO组分，从而形成Si@void@C蛋黄-壳结构。卵黄壳电极比Si NPs和空心碳具有更高的循环稳定性，在第一个循环中释放出813.9 mAh/g，在40次循环后保持约500 mAh/g。Tao等[22]使用类似的方法也合成了Si@void@C卵黄-壳结构，并获得了一种极其稳定的Si/C纳米复合材料，每个循环的容量衰减小至0.02%。

Yang等[23]通过基于模板的方法和纳米铸造策略设计了独特的蛋黄-壳硅介孔碳结构，其制备过程示意图如图2（a）所示。在Si NPs表面涂覆SiOlayer，然后借助十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为多孔剂均匀涂覆介孔SiOshells。然后通过毛细管力将酚醛树脂前驱体浸渍到中孔通道中。碳化后，通过HF蚀刻选择性除去二氧化硅，

获得了Si@void@meso-C结构。在这种结构中，单个Si NPs被封闭和可接近的介孔碳层而不是固体碳层。除了空隙空间为容纳体积膨胀提供了足够的空间外，碳壳的孔隙率使锂在电解质和硅蛋黄之间能够快速运输。此外，他们研究了这种卵黄-壳结构中空隙空间的影响，发现具有∼10 nm空隙空间（YS Si@10mC）的复合材料在100次循环后表现出结构退化，而具有∼50 nm空隙空间的复合材料（YS Si@50mC）很好地保留了其原始结构（图2b）。有人认为，需要足够的空隙空间来承受内部硅卵黄的体积变化，而不会引起碳壳破裂。因此，YS Si@10mC 在 400 次循环中仅保持 27.7% 的容量，而 YS Si@50mC 能够提供恒定容量 （∼10 0 0 mAh/g），其中 400 次循环后的容量保持率高达 78.6%（图 2c）。除了主要的循环稳定性外，YS Si@50mC 还具有出色的速率能力，即使在 8.4 A/g 的电流密度下也能保持 62.3% 的容量（图 2d）。

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最近，Xie等人提出并研究了一种新型的卵黄壳Si@C@void@C纳米复合材料，他们用商业纳米硅颗粒制造了这种纳米结构[24]。通过聚多巴胺的碳化在Si NPs表面涂覆均匀的碳层。随后，TEOS的加入导致通过溶胶-凝胶工艺形成核-双壳Si@C@SiOnanostructure。然后用聚多巴胺重新涂Si@C@SiOtemplate，随后的热解和HF蚀刻工艺导致最终Si@C@void@C结构的产生（图3a）。与Si@void@C材料相比，由此产生的Si@C@void@C结构引入了Si@C颗粒作为卵黄切割（图3b-g）。这种额外的内部碳壳层可以在硅核和外部碳壳层之间提供更好的电子传输，从而导致比Si@void@C小得多的电荷转移阻抗。同时，内碳壳层和外碳壳层协同作用，有效地完全覆盖了Si核，从而防止电解液到达Si NPs表面，从而阻止了电极随后与电解液发生不可逆反应。与Si@C和Si@void@C相比，这种蛋黄壳Si@C@void@C材料显示出优异的循环稳定性和倍率性能。该Si@C显示初始充电容量为1479 mAh/g，在50次循环后迅速衰减至552 mAh/g。同时，Si@void@C的初始充电容量略有下降，为1132 mAh/g，但在50次循环后，容量保持率提高了66%。与此形成鲜明对比的是，Si@C@void@C的初始充电容量高达1910 mAh/g，在50次循环后仍保持71%的初始容量（图3h）。 此外，在4 A/g电流密度下获得的Si@C和Si@void@C容量分别约为100 mA/g时的10%和41%，而Si@C@void@C高达60%（图3i）。最近探索了一项形成硅/双壳蛋黄-壳纳米结构的扩展研究。Sun等[25]制备Si@void@C@void@C仍然使用SiOas牺牲层的结构。双碳壳的存在大大提高了电子导电性。这种双蛋黄壳材料在 80 次循环中以 50 mA/g 的容量保持高达 943.8 mAh/g。Yang等[26]还通过选择性蚀刻SiOtemplates制备了双卵黄-壳Si@void@SiO@void@C结构。SiO和C双壳层提供了双重屏障，以适应锂化过程中Si的巨大体积变化，并保护Si NPs免受电解质腐蚀。在0.46 A/g下循环430次后，Si@void@SiO@void@C显示出956 mAh/g的稳定容量，容量保持率为83%。即使在 5.8 A/g 的高电流密度下，双卵黄壳结构的比容量也稳定在 250 mAh/g 左右。当电流密度恢复到0.46 A/g时，比容量恢复到约10 0 0 mAh/g，表明这种双卵黄-壳硅基结构具有良好的稳定性。

上述合成方法普遍采用SiOas牺牲层，不可避免地会涉及HF溶液，由于其毒性和环境问题，难以实现商业化生产。一些研究人员采用其他简单的途径，通过用其他涂层代替SiOlayer来合成蛋黄-壳Si@void@C结构，以便用其他一些环保解决方案代替HF蚀刻。Su等[27]通过间苯二酚-甲醛（RF）涂层和LiOH蚀刻的简单方法制备了Si@void@C纳米复合材料。硅芯（50-100 nm）和空隙的尺寸可以通过优化蚀刻时间来控制。Si@void@C复合材料在100次循环后表现出628 mAh/g的可逆容量和良好的倍率性能。

马等[28]通过沉积MgO作为中间层制备Si@void@C结构。首先使用氨水对Si进行表面氧化，然后加入MgSO和NaCO通过沉淀过程形成Si@SiO@MgCOprecursor。随后，通过煅烧和CVD方法制得壳MgSiO@MgO@C壳

通过镁热还原和HCl蚀刻去除夹层后，最终形成了Si@void@C蛋黄壳结构（图4）。本文研究了MgO涂层的用量，MgO和Si的适当质量比约为2。这种Si@void@C阳极在第一次循环时表现出901 mAh/g的可逆充电容量，在1.0 A/g下循环100次后表现出796 mAh/g的容量，容量保持率为88.3%。此外，纳米复合材料表现出良好的倍率容量，在5.0 A/g的电流密度下保持350 mAh/g。

因此，卵黄-壳结构可以显著提高低面质量载荷（≤0.2 mg/cm）硅基复合材料的循环稳定性。然而，其固有的大比表面积和中空空间将不可避免地降低电极的抽头/封装密度，从而导致体积容量低，并限制了其在锂离子电池中的实际应用。为了解决这个问题，根据面质量载荷和材料振实密度（与体积容量相关）设计和制备了具有蛋黄-壳NP的微米级颗粒的高级版本。Liu等[29]基于一种新颖的石榴设计制造Si@void@C蛋黄壳复合材料。这种层状结构的空隙空间可以容纳Si NPs的膨胀/收缩。通过相互连接的碳壳层使复合材料的完整性可以增加单个NP的电接触，并减少与电解质的接触面积。因此，这种多级微粒在C/2下10 0 0次循环后表现出1160 mAh/g以上的高容量，具有优异的循环稳定性（每循环衰减0.003%），在500-10 0 0次循环中平均库仑效率为99.87%。令人印象深刻的是，该微粒具有比原始Si NPs（0.15 g/cm）更高的敲击密度（0.53 g/cm）。因此，载量为3.12 mg/cm的微粒电极在0.7 mA/cm下循环200次后表现出∼3.1 mAh/cm的高面容量（重量容量：950 mAh/g），与商业石墨相当。此外，Lin 等人。 [30] 通过一种新方法制备Si@void@C复合材料，该方法首先将二氧化硅包被的 Si NP 机械压制成颗粒 （Si@SiO），然后通过在 600 °C 下热烧结 2 小时以将纳米颗粒连接在一起来获得微米尺寸Si@SiOpower，然后涂上碳以形成平均直径为 ∼4.4 μm 的Si@SiO@C颗粒。最后，SiOwas蚀刻为Si体积变化提供足够的空白空间。这些微米级颗粒的振实密度为0.91 g/cm，大约是Si/C微米以上值的两倍。在0.1 mA/cm时，高质量负载量为2.02 mg/cm的阳极具有∼3.5 mAh/cm（1733 mAh/g）的高面容量。结果表明，基于这种特殊形式的电极具有高质量的负载量（高抽头/堆积密度）和良好的循环稳定性（有效缓解体积变化），很好地结合了体积和纳米级的优点。

多孔结构

采用多孔结构设计提高Si/C负极性能的原理与蛋黄-壳结构相似，即在Li-Si合金化过程中引入的空隙空间为Si的体积膨胀提供了足够的空间，从而最大限度地减少了颗粒接触的损失并减轻了应力。基于工程多孔Si/C复合材料的电极在循环过程中具有非凡的稳定结构。此外，大表面积和均匀分布的通道缩短了锂离子的扩散路径，提高了复合材料的反应性，从而增强了倍率能力。这些Si/C复合材料在锂离子电池中具有快速充电的巨大潜力。多孔Si/C结构通常包括两种类型：（1）多孔硅基体被碳层覆盖，表示为p-Si/C;（2）Si NPs分散在多孔碳基体中，表示为Si/p-C。目前，p-Si/C结构通常由二氧化硅合成

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图 3.（a）传统蛋黄-壳Si@void@C和新型核-壳-蛋黄-壳Si@C@void@C的形成过程示意图;（b）未加工Si、（c）Si@SiO@C、（d）Si@void@C、（e）Si@C、（f）Si@C@SiO@C、（g）Si@C@void@C的TEM图像;（h） Si、Si@C、Si@void@C和Si@C@void@C电极在500 mAg/g下的循环性能;（i） Si@C、Si@void@C和Si@C@void@C电极在100至40 0 0 mAg/g的特定电流下的速率性能。经参考文献[24]许可转载。版权所有 （2015） Published by Elsevier Ltd.

通过镁温还原[31\u201236]，可扩大规模。

Wang等[31]以硅藻土为原料，通过镁热还原工艺合成了多孔Si/C复合材料，然后对酚醛树脂进行浸渍和碳化

研究了不同Si和C比值的影响，发现含33%碳的多孔Si/C复合材料表现出最高的初始可逆容量，约为1628 mAh/g，具有优异的容量保持性。当电流密度增加到20 0 0 mA/g时，可逆容量仍保持在776 mAh/g。性能的提高归因于丰富的多孔通道和良好的碳载体。

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图 4.蛋黄-壳结构Si/C纳米复合材料形成过程示意图.经参考文献[28]许可转载。版权所有（2017） Elsevier B.V.

保留所有权利。

图 5.（a） 介孔Si/C微球的合成过程示意图;（b）介孔Si/C微球锂化过程的原位透射电镜检查;（c） 在0.1和0.5 A/g活化50次循环后，在1 A/g下循环10 0 0次循环;（d） 在0.1–4.0 A/g范围内的不同电流密度下测得的速率能力;（e） 不同Si/C基电极的循环数与面容量的关系图，参考编号在相应数据旁边。经参考文献[36]许可转载。版权所有 （2016） 英国皇家化学学会。

在循环过程中，Si在外表面不破裂的情况下容纳了大量的膨胀，提高了复合材料的导电性。Li等[32]通过二氧化硅气凝胶的可控磁热还原途径构建了三维互连的多孔Si/C结构。Si纳米晶体生长成Si纳米片，并组装成3D互连的多级多孔Si结构。在200 mA/g下循环200次后，阳极表现出1552 mAh/g的可逆容量，即使在50次循环后，在2.0 A/g的电流密度下也表现出1057 mAh/g的良好倍率容量。

Xu等[36]对多孔Si/C结构进行了出色的研究，他们通过多孔二氧化硅的镁热还原法制备了直径∼165 nm的介孔Si/C微球，然后用CVD方法涂覆薄碳层。根据TEM图像，许多直径∼10 nm的超细初级Si纳米晶体被清晰定义的内部孔隙包围（图5a和b）。在整个Si/C微球上形成的碳涂层非常均匀。因此，实现了优异的高比容量和循环稳定性

Si/C 电极在 0.1 A/g 时提供 ∼1500 mAh/g 的可逆容量。即使在 1.0 A/g 下，10 0 0 次循环后的容量保持率也高达 ∼90% （∼990 mAh/g）（图 5c）。此外，在500次循环后，获得了∼1.44 mAh/cm的出色面容量（图5d）。原位透射电镜已被用于观察锂化/脱锂过程，其中测量和计算了完全锂化时高度减少的体积膨胀 ∼85%（图 5b）。结果远低于固体硅颗粒的理论预测∼300%。这项研究清楚地表明，精心设计的多孔Si/C结构具有作为下一代锂离子电池阳极的潜力（图5e）。Chen等[34]制备了一种新型的多孔Si@C同轴纳米管。首先，采用种子辅助方法合成了ZnO纳米棒;随后，ZnO纳米棒模板依次沉积在SiO和碳层上。随后进行菱�热反应，SiOlayer转化为多孔Si层，形成多孔Si@C同轴纳米管。同轴纳米管结构可以提供足够的空间来缓解锂铝的大体积膨胀和更多的反应位点

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导致形成多孔Si@C同轴纳米管的洛伊反应。同时，碳层在锂化/脱锂过程中可以提高电子导电性，稳定纳米管结构和硅-电解质界面。多孔Si@C同轴纳米管在含VC的电解质中以200 mA/g循环200次后，具有∼1300 mAh/g的优异循环性能，在第一次循环后具有超过98%的高库仑效率。

用可扩展的方法从廉价来源合成p-Si/C一直是这个时间范围内的主要问题之一。除了上述的磁热反应外，许多研究人员一直在探索其他简单、低成本和可销售的途径来合成p-Si/C结构。Zhang等[37]利用罗州反应实现了多孔Si/C复合材料的可扩展合成。起始材料是商业硅微粒，它与气体CHCl在各种铜基催化剂颗粒上反应。实质上，在未反应的Si内产生大孔隙，并随着碳沉积形成多孔Si/C复合材料。多孔Si/C电极的首次充电容量为856.5 mAh/g。100次循环后，可逆容量保持在732.1 mAh/g，平均循环速率约为0.15%。性能的提高归因于相互连接的多孔结构和导电碳涂层。人们认为，通过结合有机硅烷合成工艺和控制反应条件，工业规模生产多孔Si/C负极是很有可能的。Tian等[38]开发了一种利用丰富且低成本的Al-Si合金锭生产多孔Si/C负极的新方法。该方法包括酸蚀、球磨和碳化程序，以产生独特的微尺寸（2-10 μm）纳米多孔Si/C复合材料，该复合材料由20 nm碳涂层和200 nm纳米硅团簇组成，源自∼20 nm硅颗粒。带有碳涂层的多级多孔结构可以稳定SEI层和内部纳米级孔隙，从而为体积膨胀提供足够的空间，并放松应力/应变。 纳米多孔Si/C负极在500 mA/g的电流密度下表现出815 mAh/g的高总容量，在300次循环后保持86.8%的初始容量，平均每次循环仅损失0.044%。

至于Si/p-C复合材料，已经研究了多种方法来创建各种Si/p-C结构，这些结构也具有显着改善的电化学性能。Liu等[39]利用市售纳米CaCOas模板制备多孔碳衬底，然后将Si NPs化学气相沉积到多孔碳衬底表面，形成多孔Si/C结构。碳衬底既是Si膨胀的载体，又是防止内部硅颗粒暴露于电解质的屏障。该电极在200次循环后仍保持优异的结构稳定性，比容量超过850 mAh/g，在500 mA/g时库仑效率为99.5%。

马等[40]通过TEOS和间苯二酚-甲醛聚合物的水解和缩合制备了SiO-CTAB@polymer微球。随后进行碳化和镁热还原以产生介孔Si@C微球（图6a）。Si@C微球具有规则的球形，平均直径约为500 nm，中孔尺寸为3.2 nm（图6b和c）。该材料表现出良好的电化学可逆性和结构完整性。在50 mA/g时，比容量为1375 mAh/g，100次循环后充电容量仍保持1054 mAh/g，库仑效率高达98%（图6d）。此外，该复合材料表现出良好的倍率容量，在2.0 A/g的电流密度下保持628 mAh/g（图6e）。良好的电化学性能得益于Si NPs和碳框架之间的介孔空隙，这为容忍Si NPs的体积变化提供了介质，因此在锂化/脱锂过程中保持了电极的完整性。Song et al（宋等）

[41] 还基于纳米Si@zeolitic咪唑酸盐框架模板化方法制备了多孔笼状碳/纳米硅复合材料。所得多孔Si/C复合材料具有较高的可逆容量（100次循环后100 mA/g时为∼1168 mAh/g）、更好的循环稳定性和优异的倍率容量。

尽管Si/p-C电极具有良好的性能，但它们在锂离子电池中的应用受到复杂且有限的合成途径的影响。为了解决这些问题，Sohn等[42]提出了一种可扩展且无毒的方法，即利用碱性溶液对Si和碳相进行化学蚀刻来合成多孔Si/C复合材料（图7）。首先，将市售的散装硅粉进行球磨并与沥青混合。经过碳化和随后通过NaOH溶液的蚀刻反应，得到多孔Si/C结构。所得到的多孔Si/C电极在第一次锂化后高度膨胀了∼22%，在第一次循环后仅膨胀了16%。多孔Si/C电极的可逆容量为1077 mAh/g，多孔Si/C电极的库仑效率在大多数循环中均大于98%，而无孔Si-C电极的库仑效率小于95%。

上述多孔Si/C复合材料大多在纳米尺度上表现出较大的尺寸，但需要更大尺寸的多孔Si/C复合材料，并设计用于增加振接/填料密度，这为制造具有高质量负载的高性能Si阳极提供了重要的指导原则。这种微尺寸的多孔结构由具有纳米尺寸碳涂层外壳的超细纳米结构、纳米尺寸的孔隙和硅纳米颗粒组成，可以有效提高阳极的循环性能（通过适应循环时Si的体积变化）和面积/重量/体积容量（通过抽丝/堆积密度）。Wang及其同事[43]通过一种简单的方法制备了碳涂层的多孔Si微粒，该方法包括溶胶-凝胶和热歧化反应，形成Si NP互连的多孔结构，并进一步进行碳涂层工艺。该电极的敲击密度为0.68 g/cm，在400 mA/g下循环150次后，其容量（1600 mAh/g和1088 mAh/cm）高于Si NP（1200 m Ah/g和192 mAh/cm，0.16 g/cmtap密度）和石墨（370 mAh/g和429 mAh/cm，1.16 g/cmtap密度）[7]。Lu等[44]在树脂涂层后通过加热商业SiO微粒制备了微粒级非填充碳涂层多孔Si颗粒。这种结构由内部多孔微尺寸核心（互连的Si NPs）和外部碳涂层壳组成，与其他碳涂层多孔Si结构不同，碳涂层壳层渗透到内部Si表面。多孔核心适应了Si的体积变化，而碳壳阻止了不稳定SEI层的形成，提高了导电性。因此，该电极具有2.01 mg/cm在0.25 mA/cm（500 mA/g）的电流密度下，经过100次循环后，表现出2.84 mAh/cm（1413 mAh/g，789 mAh/cm）的高面容量，与商业LIB电池相当。

SiO/C型

作为硅基阳极的一种形式，SiO（0 < x < 2）因其高比容量（∼1600 mAh/g）、低充放电电位和比硅更低的体积膨胀而被认为是非常有吸引力的材料。这种SiO的结构由nanoSi（2-5nm）均匀分布在具有玻璃状结构的SiO基质中组成。SiO阳极相对优异的循环性能与Si-O键的高强度（是Si-Si键的2倍）以及硅酸锂和LiO的形成有关，从而减轻了体积膨胀的影响。尽管如此，由于低电导率的转变，SiO的电导率和倍率能力仍然很差

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图 6.（a） 介孔Si@C微球的制备工艺示意图;（b）Si@C-MII微球的SEM和（c）TEM图像;（d） 100次循环后50 mA/g时Si@C-MII阳极的比放电容量和库仑效率;（e） 介孔Si@C-MII阳极在不同电流密度下的放电-充电性能。

经参考文献[40]许可转载。版权所有 （2013） 英国皇家化学学会。

图 7.（a）用退火法制备无孔Si-C复合材料和（b）在碱性溶液中蚀刻无孔Si-C复合材料的示意图。经参考文献[42]许可转载。版权所有 （2016） Elsevier Ltd.保留所有权利。

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图 8.通过一步喷雾热解法合成Si-SiO@C复合材料。经参考文献[46]许可转载。版权所有 （2017） 美国化学学会。

以及高刚度LiO层及其在充放电循环过程中不可避免的体积膨胀。因此，上文讨论的Si的合理设计策略应该适用于解决SiO问题。在所有这些方法中，碳涂层具有较低的成本和更好的循环性能，适合实际应用。一些研究人员提出了简单的合成方法来制备这种SiO@C复合材料。Wang等[10]在Ar气氛下通过球磨晶体微米硅和柠檬酸粉末制备了核壳结构的Si-SiO@C颗粒。该复合材料在 100 mA/g 下循环 100 次后提供 1450 mAh/g 的比容量。即使在 500 mA/g 的电流密度下，100 次循环后比容量仍保持在 1230 mAh/g。江等[45]开发了一种不同的方法，通过聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）聚合物直接热解到Si粉末表面来合成Si-SiO@C复合材料。PMMA热分解，其烷基链转化为碳，而其残余氧与Si结合形成SiO。所得到的纳米复合材料在第一个循环中显示出1972 mAh/g的高充电容量和2560 mAh/g的放电容量。在500次循环中实现了1030 mAh/g以上的稳定循环，在0.5 A/g时实现了99.5%以上的高库仑效率，在实际应用中具有广阔的前景。

Lee等[46]构建了Si-SiO@C复合材料，其中Si纳米畴均匀地嵌入到具有碳表面层的SiO基体中。该工艺从将Si NPs、柠檬酸和氢氧化钠混合到蒸馏水中开始，其中Si NPs被NaOH蚀刻并产生SiO。在喷雾热解机的帮助下，SiO转化为SiO基质，柠檬酸分解为碳层（图8）。该复合材料表现出出色的电化学性能，在0.06 C速率下的可逆容量为1561.9 mAh/g，初始库仑效率为80.2%，容量保持率为87.9%

100 次循环后的 C 率。

在工业界，SiOHas引起了全世界的广泛关注，三星SDI、住友钛业、BTR和LG化学都投入了巨大的精力进行SiO/C商业化研究。其中，信越株式会社生产的SiO已经与石墨混合成小批量使用，而BTR新能源材料公司也为锂离子电池提供SiO/C商业产品。尽管 SiO/C 阳极已用于实际 LIB

由于Li和SiO基体在第一个循环中发生不可逆的电化学反应，SiO/C的初始库仑效率较低，因此SiO/C的实际应用还存在一定的差距。由此产生的大不可逆容量的阳极无疑会消耗大量来自阴极的锂，并相应降低全锂离子电池的能量密度。为了提高第一循环效率，开发了预锂化处理技术，下一节将详细介绍该技术。

嵌入类型

嵌入型Si/C复合材料意味着硅嵌入到连续的碳基体中。研究发现，以不同的碳质基体堆肥硅作为缓冲介质，可以通过适应硅的体积变化和释放硅在锂化/脱锂循环过程中的机械应力，有效地提高硅基负极的可循环性。特别是碳质材料，如石墨、碳纳米管/纳米纤维和石墨烯，已被广泛用作基体。

石墨

使用石墨与硅颗粒复合被认为是提高硅基阳极电化学性能的有效策略。最终的复合材料由嵌在石墨薄片层状结构之间的Si颗粒组成，其中石墨不仅可以作为稳定SEI层的有效衬底，还可以防止Si颗粒的聚集并促进阳极的电子传输[47]。然而，早期合成方法的选择相当有限，Si/石墨复合材料主要是通过直接研磨Si和石墨粉的混合物来制备的。Kim[48]使用独特的高能研磨工艺制备了纳米硅/石墨复合材料。设计了纳米Si粉体分散在石墨基体中的结构，旨在缓解Si的体积变化，阻碍Si与电解液在充放电过程中的反应。与纯纳米硅相比，Si/石墨复合材料表现出更好的循环性，循环15次后容量保持率接近90%。纳米硅/石墨在第一次和第五次循环之间的总容量衰减仅为40 mAh/g，小于纳米硅（容量衰减为125 mAh/g）。特别指出，纳米级硅颗粒的使用也起到了作用

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由于其良好的塑性和变形性，在提高循环稳定性方面尤其具有重要作用。除了直接研磨法外，Holzapfel等[49]还通过Si的热气相沉积在细石墨颗粒表面制备了Si NPs/石墨复合材料。硅/石墨复合材料的硅含量为20%，初始容量为1350 mAh/g，而随后100次循环的放电容量在74 mA/g时保持在10 0 0 mAh/g左右。循环时相对缓慢的容量损失主要归因于Si NPs在石墨表面的均匀分布和良好的粘附性。此外，石墨基体在这里的作用是控制硅颗粒的膨胀，从而提高硅阳极的机械稳定性。

然而，对于Si/石墨复合材料，由于嵌入的Si颗粒体积变化的减少，只能获得有限的可循环性的改善。由于硅/石墨基阳极在循环过程中劣化，这无法满足实际的电池要求。这种结果可能是由于片状石墨颗粒之间的松散连接以及石墨与硅之间的界面附着力差，无法完全控制体积变化。为了实现硅/石墨复合材料的高容量和良好的循环性，通过引入另一种内部有机碳源来构建多组分体系至关重要。一方面，在这种Si/石墨复合材料中添加有机聚合物有利于在石墨和Si之间形成牢固的界面键合，并使Si颗粒均匀分布在石墨上。另一方面，一种独特的结构，起源于引入的有机碳源，可以构建并用作缓冲介质以稳定硅电极。Datta和Kumta[50]通过将活性Si相分布在石墨基体中，然后涂上热分解产物聚丙烯腈（PAN）基无定形碳（PAN-C），合成了一种新型的Si/石墨/PAN-C复合材料。PAN的存在起到了抑制石墨与Si之间的界面扩散反应的扩散屏障的作用，从而使石墨保持了其所需的石墨结构。这种完整的石墨与PAN-C一起切割为延展性碳质基体，以缓解Si的体积变化并抑制阳极的不可逆损失。 所得复合材料表现出660 mAh/g的可逆容量，在160 mA/g（∼C/4）的恒定电流下，长达30个循环几乎没有衰减。Lee等[51]还通过将Si NPs、石墨和石油沥青粉末的混合物造粒，然后在氩气气氛下在10 0 0 °C下进行热处理，合成了球形纳米结构Si/石墨/碳复合材料。该复合材料具有良好的电化学性能，包括∼700 mAh/g的高可逆比容量、86%的循环库仑效率和良好的容量保持性。这归因于复合材料结构稳定性的增强，其中纳米Si在循环过程中的体积变化引起的机械应力得到了有效缓冲。

Wang et al. [52] 通过球磨和喷雾干燥相结合的方法成功合成了具有多孔球形的Si@flakegraphite/无定形碳 （Si@FG/C） 微球（图 9a）。商业Si NPs和片状石墨通过干球磨充分混合。然后，通过喷雾干燥工艺和高温加热获得Si@FG/C多孔微球，其中葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为粘合剂将Si和石墨结合，然后作为碳源涂覆Si和石墨。这种结构独特的Si@FG/C复合材料具有良好的循环寿命和倍率能力。在 500 mA/g 下，在 300 次循环中实现了 90%（超过 400 mAh/g）的容量保持（图 9b），而在 5 A/g 的高电流密度下获得了 200 mAh/g 的容量（图 9c）。在此

葡萄糖和PVP的结合作用以及由此产生的无定形碳是形成这种多孔球形结构的原因，这对于优异的循环稳定性至关重要。无定形碳吸收了Si体积膨胀的机械应变，而多孔结构缓冲了循环过程中Si的体积变化。FG和非晶碳构建的有效导电网络是复合材料良好倍率能力的原因。此外，Si NPs的较小尺寸也有利于复合材料具有良好的倍率能力。

上述研究表明，基于Si、石墨和中间相有机热解碳的Si/C复合材料成功地延长了Si的循环寿命和倍率性能。此外，这种硅/石墨/热解碳复合材料具有制备方便、成本低、电化学性能相对较好等特点，有望作为高性能锂离子电池的阳极。

碳纳米管/碳纳米管

除石墨颗粒外，一维碳纳米管（CNTs）和碳纳米纤维（CNFs）也是Si复合材料的替代材料，与石墨相比，CNTs和CNFs具有优异的导电性、优异的机械强度和较大的长径比，具有更好的导电性和更高的弹性[53\u201254]。因此，碳纳米管和碳纳米管更有效地构建导电网络，并更合适地形成延性主体基体，以减轻硅阳极体积变化引起的不利影响。Zhang等[55]生产了Si/C复合材料，该复合材料由碳涂层Si NPs（Si@C）与CNTs和CNFs交织而成，表示为Si@C/CNTs&CNFs。合成过程始于在醋酸镍-乙醇溶液中将纳米硅与柠檬酸混合。然后，通过喷雾干燥和在N气氛下加热得到的分散体，生成Si@C颗粒。将所得的Si@C颗粒表面分散有氧化镍，作为催化剂，最终在700 °C下进行CH/N处理，形成Si@C/CNT&CNF复合材料。Si@C/CNTs&CNF复合材料具有高容量和优异的循环稳定性（在300 mA/g下循环50次后为1195 mAh/g）。相比之下，没有碳纳米管和碳纳米管的Si@C表现出足够的容量保持（50次循环后只有601 mAh/g），而没有碳涂层的Si NPs性能最差，在15次循环后其容量下降到接近零。与Si NPs相比，Si@C的性能优于Si NPs，这与第2.1节中讨论的研究非常吻合。 对于Si@C/CNT&CNF复合材料，CNTs和CNFs通过将大部分Si@C颗粒连接在一起，提供了连续的电子通路，并提供了空隙空间（与Si@C颗粒交织）来吸收Si的体积膨胀，从而减少了循环过程中传导网络的断裂，从而表现出优异的循环稳定性。此外，常利用CVD法原位生长碳纳米管制备Si/CNT复合材料。Kim等[54]采用CVD方法将CNTs直接生长到细小Si NPs表面，制备Si/CNTs复合材料。该电极的性能优于裸硅和Si-CNTs直接混合电极。据推测，碳纳米管的空隙空间和柔韧性特性适应了硅芯的体积膨胀，而没有严重的电极膨胀。Wang和Kumta[56]实现了另一个有趣的概念，其中应用了一个简单的两步CVD方法，以二甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，在石英载玻片上构建垂直排列的多壁碳纳米管。采用具有明确间距的SiHas Si源将Si NPs沉积到碳纳米管上。这种新颖的结构在25次循环后保持了∼2050 mAh/g的稳定可逆容量，每个循环几乎没有0.15%的损失。将电流速率提高到2.5°C，容量达到∼10 0 0 mAh/g，表明速率能力高。同样，Gohier 等人。[57] 研究了 Si NPs 装饰的电化学表征

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图 9.（a） Si@FG/C复合材料制备过程示意图;（b） Si@FG/C 复合材料电极在不同速率下的循环性能、库仑效率和 （c） 速率能力。经参考文献[52]许可转载。版权所有 （2016） 英国皇家化学学会。

通过两步CVD工艺直接生长到金属箔上的碳纳米管。这种特定的分层杂化纳米结构由非常薄的碳纳米管（直径5纳米）制成，其上均匀沉积了Si NP（10纳米）。这种Si/CNTs在1.3 C时表现出30 0 0 mAh/g的高可逆容量和令人印象深刻的倍率能力（5 C时容量为1900 mAh/g，15 C时容量为760 mAh/g）。这种优异的电化学性能源于碳纳米管和硅NP之间的完美粘合，这促进了电子和锂的传输，并限制了传统石墨基电极中发生的扩散过程。此外，碳纳米管优异的柔韧性也有利于适应Liinter-inter-wed过程中Si的剧烈体积变化和吸收机械应力。最近，Mangolini[58]提出了一种基于由硅量子点、碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）组成的液体分散体的新方法。将悬浮液涂覆在铜箔上，然后在惰性气氛下进行适当的退火循环，从而形成Si NPs和CNTs的分散良好的异质结。该复合材料的容量约为 10 0 0 mAh/g

库仑效率为99.8%的循环。

将Si NP封装到CNF中也被认为是提高Si阳极电化学性能的有效方法。静电纺丝为制造Si NPs/CNFs复合材料提供了一种低成本和可扩展的技术。Hwang等[59]使用双喷嘴通过静电纺丝工艺制备了特殊的Si NPs/CNFs纤维（图10a）。在此过程中，溶解在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中的Si NPs和聚甲基丙烯酸甲酯和丙酮被注入喷嘴的核心通道中。将溶解在DMF中的聚丙烯腈（PAN）注入喷嘴的壳体通道中。然后

采用静电纺丝工艺，炭化后得到直径约1 mm的Si NPs/CNFs复合材料。Si NPs被CNFs完全包裹（图10b-d）。CNFs可以通过形成连续的电子通路来增强电极的电子电导率，并缓解Si NPs的大量膨胀。此外，CNFs减少了Si NPs与电解液的表面接触，并防止了Si NPs在循环过程中的粉碎。因此，所得Si NPs/CNFs复合材料表现出优异的循环和倍率性能。当以 3 C 的速率循环时，300 次循环后仅损失 1% 的初始容量（图 10e）。此外，将倍率从C/10提高到12 C，仍保持原始容量的52.2%（∼750 mAh/g），显示出高倍率能力和良好的循环稳定性（图10f）。

最近，通过溶胶-凝胶和静电纺丝方法，辅以酸处理步骤[60]，制备了一种新型的Si@HC/CNFs复合材料，该复合材料具有嵌入CNFs的空心核壳结构silicon@carbon（Si@HC）NPs，如图11所示。图11（b-d）表明，Si@HC颗粒具有典型的核壳结构，并沿CNFs嵌入和分散。根据第2.2节的大量研究，Si NPs核心和碳壳之间的空隙有助于适应与锂化/脱锂过程相关的Si的体积膨胀，并允许形成稳定的SEI膜。此外，由于CNFs和碳壳层是电子和离子的良导体，因此获得了优异的导电性。在0.2 A/g的电流密度下，100次循环后，所获得的电极表现出良好的循环性能，可逆容量为1020.7 mAh/g（图11e），并且在3.2 A/g的高电流密度下也具有出色的循环性能（图11f）。

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图 10.（a） 双喷嘴静电纺丝机生产的Si NPs/CNFs纳米纤维;（b 和 c）一维纳米纤维的SEM和（d）SEM截面;（e） 以 3 C 速率测量的 Si NPs/CNFs 复合材料的循环性能和 Si NPs/CNF 复合材料的 （f） 速率能力测试。经参考文献[59]许可转载。版权所有 （2011） 美国化学学会。

硅纳米管（SiNTs）和硅纳米线（SiNWs）具有与CNTs和CNFs相似的一维（1D）结构，其优点是由于其简单的应变松弛，可以使Si在导线直径上膨胀而不会出现裂纹或断裂。此外，一旦表面存在导电涂层，这些一维SiNW和SiNT可以沿线轴线和管轴线具有强大的电传输，而Litransportation可以在很短的距离内径向完成。因此，这些一维SiNWs/C和SiNTs/C复合材料具有高比容量和优异的倍率能力以及长循环寿命。Wang等[61]合成了Si/C纳米线，其中Si驻留在一维空心石墨管（GT）中。这种一维Si/1D碳杂化结构（Si NW-D-GT）在Si和C之间构建了一种稳健的线对线接触，为电子和锂的快速传输创造了有效的通道。Si NW-D-GT复合材料表现出良好的倍率能力和显著的循环稳定性（在1000次循环中，4200 mA/g的容量为1100 mAh/g）。这主要归功于内置空隙空间和线对线接触模式的组合特性。Jung及其同事[62]在容易获得的静电纺丝有机纳米线上使用简单的表面溶胶-凝胶反应制备了碳涂层的Si NT

然后是简单的镁温还原。由于纳米管的空心性，Si NTs表现出优异的电化学性能（在400 mA/g时容量约为1900 mAh/g，循环期间库仑效率接近100%），这使得它们能够适应循环过程中的巨大体积变化。Lu等[63]使用一种简单的方法，通过CVD工艺用碳（C@SiNTs）装饰Si NPs。合成的C@SiNTs阳极在 840 mA/g （0.2 C） 时的容量为 2085 mAh/g，相对于第 10 次循环的容量值，200 次循环后的容量保持率为 95%。此外，即使电流密度增加到20°C，仍然可以实现高比容量（421 mAh/g）。这种优异的循环性和倍率性能源于SiNTs的中空结构和修饰的碳NPs，有效地适应了应变，提高了整个电极的导电性。Liu等[64]提出了一种具有夹心结构的碳-硅-碳（C@Si@C）纳米管，以解决Si的机械和化学稳定性问题，与纯SiNT相比，C@Si@C纳米管阵列表现出更好的容量和结构稳定性。在这里，获得的C@Si@C复合材料具有∼2200 mAh/g（750 mAh/cm）的容量和60次循环中几乎恒定的98%的库仑效率。

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图 11.（a） Si@HC/CNF复合材料制备工艺示意图;（b）溶胶-凝胶法获得的Si@SiONPs的TEM图像和（c）元素映射图像;（d）通过HF处理选择性去除SiOsacrificial层后获得的Si@HC/CNFs的SEM图像;（e） Si/CNF 和 Si@HC/CNF 电极的循环性能、0.2 A/g 下的库仑效率和 （f） 不同速率下的速率能力。经参考文献[60]许可转载。版权所有 （2017） Elsevier B.V.保留所有权利。

一般而言，具有可控一维形貌的一维Si/C复合材料，如SiNWs、SiNTs和Si/CNFs，可以有效地促进电子传输和Lidiffusion，提高倍率能力，增强电极的循环稳定性。然而，这些一维Si/C复合材料的缺点之一是它们的电极合成工艺，这与目前商业上采用的石墨基电极不同。因此，需要为这些新兴材料开发新的低成本电极制造方法。此外，增加质量负载和降低成本是这些一维硅/碳阳极在工业化制造中的另外两个主要挑战[65]。

石墨烯

除了石墨和碳纳米管/碳纳米管外，石墨烯因其出色的导电性而成为与硅复合的另一个令人钦佩的候选者

表面积大（理论值为2630 m/g）和优异的机械性能（比金刚石强40倍）[66]。Chou等[67]于2010年首次以人工方式简单混合制备了硅/石墨烯复合材料。所得材料在100 mA/g下可保持1168 mAh/g的容量和93%的平均库仑效率，最多可循环30次。Lee等[68]通过对Si NPs和GO在水溶液中的均匀混合物进行简单的膜过滤，然后在H/Ar气氛下进行热还原处理，制备了Si/石墨烯复合材料。Si/rGO复合材料在50次循环后在100 mA/g时达到2200 mAh/g的容量，在200次循环后仍保持约1500 mAh/g，每次循环的容量保持率为99.5%。Ko等[69]通过热解分解还原SiHon还原石墨烯，然后热还原冷冻干燥的多孔氧化石墨烯，制备了一种无定形Si NPs骨架石墨烯纳米复合材料（SGC）。SGC表现出高功率能力和出色的循环稳定性（可逆容量

mAh/g，在0.5°C时初始CE高达92%，其中96%

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图 12.（a） 通过气溶胶辅助毛细管组装方法制备皱巴巴的石墨烯包裹的Si NPs的示意图;（b-d）复合材料的SEM和TEM图像;（e 和 f）复合胶囊与未包裹的Si NPs在1 A/g恒定电流密度下的循环性能。经参考文献[72]许可转载。版权所有 （2012） 美国化学学会。

容量在 100 次循环后保留）。他们将SGC与LiCoOthode相结合，形成了LIB全电池，在第一个循环中具有高可逆容量（在2.5-4.3 V电压范围内为162 mAh/g）和良好的倍率能力（在7C下循环100次后其初始容量的82%），并且与基于常规石墨阳极的全电池相比，还获得了更高的能量密度（1043 Wh/L）。

特别是，石墨烯本质上是具有蜂窝晶格的二维（2D）形式的单原子厚的二维碳层，因此可以构建一种特殊的硅/石墨烯复合材料，包括封装和夹层结构。石墨烯片不仅可以防止Si颗粒的聚集和直接暴露于电解质，还可以作为骨架支撑来缓冲机械应力，增强锂离子的输运和电化学反应[70]。为了实现具有显著更高体积能量密度的良好循环性能，Son等[71]采用CVD法将直接生长在Si NPs表面的多层石墨烯作为涂层材料（Gr-Si NPs）。在这里，石墨烯的这种二维层状特性提供了硅阳极的独特而有效的操作，因为多层石墨烯壳层可以通过相邻层之间的滑动过程来适应硅体积膨胀。因此，当Gr-Si NPs与LiCoOcathode配对形成LIB全电池时，在0.5 C下循环200次后，第一循环和第200次循环分别获得了972 （242.0 Wh/kg）和700 Wh/L（169.6 Wh/kg）的高体积能量密度，比目前商用锂离子电池（550 Wh/L）高出约1.8倍和1.5倍。

Luo等[72]设计了一种气溶胶辅助毛细管组装方法，制备了皱巴巴的石墨烯包裹的SiNPs复合材料，

如图12（a）所示。在此过程中，将Si NPs和GO的胶体混合物雾化形成气溶胶液滴，用N载气在600°C的预热管式炉中吹出。如图12（b-d）所示，直径为50-100 nm的Si NPs被包裹在5-10 nm厚的皱巴巴的石墨烯外壳中。皱巴巴的石墨烯胶囊中的褶皱和褶皱可以适应Si在锂化时的体积膨胀，而不会失去电极的完整性。与裸硅NP相比，Si@crumpled石墨烯在循环稳定性和库仑效率方面表现出更强的锂电池负极性能。该复合材料在 250 次循环后以 1 A/g 的电流提供 940 mAh/g 的容量，每次循环仅损失 0.05%的容量（图 12e 和 f）。

周等[73]通过自组装方法制备了Si/石墨烯复合材料（图13a），这是形成理想混合纳米复合材料的有效策略。由于Si NPs上固有的表面氧化层以及GO上羧基和酚羟基的电离，Si NPs和GO在水溶液中都带有负电荷。因此，Si和GO可以在聚（二烯丙基二甲基氯化铵）（PDDA）存在下自组装在一起，PDDA作为带正电的介质吸引GO和Si。通过热还原自组装悬浮液，产生封装在石墨烯（Si-NP@rGO中的分散良好的Si NPs。Si NPs被大约两层的石墨烯片很好地包裹起来，形成一个凸起的微米级结构（图13b-e）。当在0.05–1.0 V的电压范围内以100 mA/g循环时，Si-NP@rGO表现出相当稳定的循环性能，在150次循环后提供1205 mAh/g的容量（图13f）。作为

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图 13.（a） Si-NP@G复合材料的制造工艺;（二至五）SiNP@G纳米复合材料的SEM和TEM图像;（f） Si-NP@G复合材料的循环试验和（g）倍率性能。经参考文献[73]许可转载。版权所有 （2012） WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA， Weinheim。

电流密度从100 mA/g增加到1600 mA/g，Si-NP@rGO复合材料仍具有990 mAh/g的可逆稳定容量（图13g）。

最近的研究发现，这种独特的夹层结构在提高硅/石墨烯复合材料的性能方面起着至关重要的作用[74]。在这种构型中，交替堆叠的石墨烯片弹性层构建了多层次的多孔结构，可以提供足够的空隙空间来容纳Si材料，内部空隙空间可以减轻Si的体积膨胀，缓冲锂插层/去插层过程中的应变。Mori等[75]在不暴露空气的情况下，通过电子束沉积法制备了Si/石墨烯多层夹层结构。研究发现，这种夹层结构的层数和厚度不同，直接影响了电池的首次放电容量、库仑效率和可逆效率的性质。结果表明：7层厚100 nm的结构在30次循环后，在100 mA/g的电流密度下，放电容量超过1600 mAh/g。Liu等[76]设计了具有三明治结构的卷起Si/还原氧化石墨烯双层纳米膜。结果发现，构型内部的内空隙与纳米膜的力学特性一起被切断，作为有效的缓冲介质，以防止Si在锂化/脱锂过程中膨胀和破碎。此外，交替排列的rGO层不仅可以增强电子电导率，有效释放Si NPs的体积变化和聚集，还可以保护纳米膜在充放电过程中避免过多地形成厚的SEI层。作为锂离子电池的阳极

这种夹层Si/rGO纳米膜在3 A/g下具有20 0 0次循环的长循环寿命，每100次循环的容量退化仅为3.3%。

此外，石墨烯独特的导电功能在将所有硅粒子连接在一起方面起着重要作用，无论它们与集电体的距离如何，这为高容量和高质量负载提供了一种方法。周等[77]通过真空过滤后热退火，通过牛血清白蛋白（BSA）修饰的Si NPs和GO片的静电自组装，制备了Si NPs/石墨烯复合膜，其中取向石墨烯片由Si NP模板化的碳铰桥接。这种组装构型适应了浸渍Si NPs的体积变化，促进了电子和锂离子的传输，因此，在2 A/g下循环200次后，具有∼1.3 g/cm高堆积密度的电极表现出∼1390 mAh/g的重量容量，容量衰减仅为5%。体积容量（1807 mAh/cm）几乎是商业石墨阳极（440–600 mAh/cm）的4倍，而高质量负载量为3.7 mg/cm的电极在3.0 mA/cm（0.8 A/g）下循环100次后，面容量为6.0 mAh/cm（1622 mAh/g）。

该领域的研究表明，石墨烯的加入可以在一定程度上提高硅阳极的容量和循环稳定性，但仅用硅合成石墨烯并不能完全保证良好的电化学性能。因为石墨烯很难实现整个硅封装，即使它具有很高的电子电导率和良好的柔韧性。在这里，最佳的电化学性能是从协同作用中获得的

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石墨烯、无定形碳和硅纳米颗粒的功能[4].周等[78]对多种阳极复合材料进行了进一步研究，以实现更好的锂离子电池电化学性能。采用双重保护策略制备Si/石墨烯/非晶涂层碳杂化阳极，进一步提高导电性和结构稳定性。石墨烯和非晶碳涂层共同作用，有效地适应了体积膨胀，抑制了Si颗粒的聚集和破坏。因此，在100次循环后，在300 mA/g的电流密度下，放电容量保持在902 mAh/g。Yi等[79]进一步研究了石墨烯、非晶碳涂层和Si颗粒的协同作用。该过程首先在聚（二烯丙基二甲基氯化铵）（PDDA）存在下将微量SiO和GO混合在水中，PDDA作为带正电的介质来吸引SiO和GO。随后，将GO/PDDA-SiO混合物加热至950 °C5 h，然后在室温下进行HF蚀刻，以形成由石墨烯支撑的微尺寸多孔Si。最后，通过乙炔的热分解将碳涂层沉积到Si/石墨烯表面。多孔硅/石墨烯/无定形涂层碳（rGO/SiC）复合材料表现出高比容量（∼1150 mAh/g），并且由于碳涂层、石墨烯载体和多孔硅与纳米结构单元的协同作用，在100次循环后仍保持在该水平。石墨烯的引入提供了额外的电子通路，并在硅粒子之间构建了导电网络。 与不含石墨烯的原始碳涂层、微尺寸多孔硅复合材料 （Si@C） 相比，这种精心设计的结构允许在高质量负载下实现更高的材料利用率。因此，rGO/Si-C在100次循环后实现了3.2 mAh/cm的高面容量和高库仑效率（从第2次到第100次循环平均为99.5%），而在高质量负载下，Si@C的比容量急剧下降。Wu等[80]还通过静电喷雾沉积和随后的热处理方法合成了一种由交替堆叠的Si、石墨烯层和多孔碳层组成的新型无粘结剂Si/石墨烯/多孔碳复合膜。研究发现，逐层多孔碳框架可以有效地抑制Si颗粒的体积膨胀，而柔性石墨烯层能够促进电子传输并保持电极的结构完整性。这种分层架构在 200 mA/g 时显示出 1020 mAh/g 的可逆容量，100 次循环后容量保持率为 75%。

最近，Agyeman等[81]通过简单的搅拌和真空过滤方法制备了一种新型硅/碳/石墨烯（Si@C-rGO）复合材料，该复合材料由商业Si NPs、盐酸多巴胺和GO溶液组装而成，其制备过程示意图如图14（a）所示。在这种配置中，Si@C纳米颗粒通过聚多巴胺连接剂的强共价键和氢键牢固地固定并锚定在皱纹石墨烯片的三明治结构中（图14b和c）。在此，Si@C-rGO复合材料同时实现了高重量容量（300 mA/g时为1001 mAh/g）和长循环寿命（400次循环时为93%）（图14d）。此外，还获得了优异的倍率性能（在3 A/g的电流密度下具有767 mAh/g的高容量），证明了Si@C-rGO复合材料的优异动力学性能（图14e）。在体积变化小于 10% 的情况下，也记录了出色的体积抑制。这种优异的电化学性能归因于Si NPs均匀分布、碳涂层和石墨烯片状支撑夹层结构的协同作用，有效地防止了Si NPs的聚集和粉碎，保持了整个电极的高导电性，保持了结构的稳定性。

影响性能的其他因素

具有优异容量和适当循环寿命的Si/C复合材料是一种很有前途的替代负极材料。然而，这些阶段中的大多数都患有较差的初始 CE。这一缺点主要源于基体中的锂捕获和第一循环中不稳定SEI层的形成，这与锂化过程中Si的膨胀程度明显相关。阳极如此高的不可逆容量将降低全锂离子电池的能量密度。本文讨论了预锂化、电解质添加剂和聚合物粘合剂的多学科研究，探讨了如何提高硅基阳极的电化学性能，尤其是初始CE。

预锂化

预锂化处理被认为是克服硅基阳极初始CE较差的最合适的方法之一，用于锂离子电池的实际应用。预锂化方法可分为电化学镀法和化学反应法两个方面。电化学镀的概念非常简单：在将阳极组装成实用的锂离子电池之前，借助电解质将阳极与锂金属或其他对电极循环。周和Wang[82]设计了一种电解槽，将LiSO水电解质中的Cu点蚀型阳极半电池与浸泡在LiPF/EC + DEC中的凝胶聚合物电解质中的Si锂化型阴极半电池相结合，形成预锂化Si电极。用锂超离子导体膜（LiO-AlO-SiO-PO-TiO-GeO）隔开两个半电池，并以Cu线作为对电极。采用随后的浮法、碳覆盖和原位生成碳纳米管骨架制备了最终的预锂化Si/C电极。作者使用预锂化的硅阳极组装了MnO/Si全电池，在20 W/kg的比功率下实现了349 Wh/kg的高比能量。即使在 1710 W/kg 的高比功率下，整个电池仍保持 138 Wh/kg。虽然电化学性能的提高是显着的，但这种方法的实现很复杂，对实际应用不是很有价值，因此主要用于实验室。

在化学反应法上，锂化显然是利用活性物质与其他化学试剂之间的化学反应来实现的。锂金属粉末是最常用的锂化试剂。为了将锂金属粉末涂覆到阳极电极中，已经应用了两种不同的方法：将锂金属粉末添加到电极浆料中以进行薄膜浇铸，或直接加载在干燥的阳极层压板上。目前，唯一以粉末形式商用的预锂化试剂是由FMC Lithium Corp.开发的微尺度稳定锂金属粉末（SLMP），平均直径为10-50μm。与普通的锂粉不同，由于SLMP表面覆盖了钝化层（LiCO，100-1000 nm），SLMP可以在干燥空气中安全处理。除上述优点外，Li负载量可以轻松控制和调节，而Li粉可以均匀分布在整个电极上。SLMP在向电池中添加电解质时发生反应，形成SEI层，可以补偿第一循环期间的不可逆容量，从而显着提高能量密度。Forney等[83]使用压力活化SLMP对硅/碳纳米管（Si/CNT）进行预锂化。引入的锂补偿了其在SEI形成过程中的消耗，因此增加了可逆容量，特别是在第一个循环中。Si/CNT阳极上的预锂化处理消除了第一个循环中20-40%的不可逆容量损失。当它与锂镍钴铝氧化物（NCA）阴极偶联时，全电池

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图 14.（a）三明治结构Si@C-rGO复合材料的制备工艺示意图，以及（b）通过聚多巴胺连接剂的强共价键和氢键将Si NPs强锚定到石墨烯片上;（c） Si@C-rGO复合材料的TEM图;（d） Si@C-rGO在400次循环中的循环性能;（e） 不同费率的充电/放电能力。经参考文献[81]许可转载。版权所有 （2016） WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA， Weinheim。

在 93% DOD 下保留了 100% 的初始容量，甚至获得了

> 10 0 0 循环，20% DOD。Yao等[84]通过超声和压力过滤相结合，制备了新型独立式柔性硅纳米颗粒-多壁碳纳米管（SiNPs-MWNTs）复合纸负极。采用SLMP预锂化方法提高了第一库仑效率。此外，他们研究了SLMP负载对电池化学的影响，发现SLMP/阳极质量比为0.26可导致最佳初始可逆容量。不带SLMP的常规半电池的首次放电和充电容量分别为2298和1492 mAh/g，库仑效率为65%。而SLMP电池的容量损失为28 mAh/g，第一库仑效率提高到98%。电压曲线显示，在SLMP电池首次放电期间，∼0.7–0.8 V处没有平台，代表电解质分解和阳极表面SEI层的形成

这也表明SEI的形成过程在第一次排放期间消失了。

Pan等[85]在D-SiO/G/C阳极表面涂覆SLMP，初始库仑效率从68.1%提高到98.5%。此外，SLMP预锂化微尺寸D-SiO/G/C复合材料在200次循环后仍保持95%的优异循环保持率（图15）。虽然这种方法在工业化方面似乎很容易，而且SLMP在干燥空气中稳定，但SLMP容易产生灰尘，导致环境污染和潜在的安全隐患。更重要的是，SLMP非常昂贵，只能由FMC公司提供，因此带来了高昂的制造成本。因此，大规模合理利用锂粉仍存在许多挑战。

Kim等[86]提出了一种新的预锂化方法，在优化电路电阻的情况下，基于锂金属箔的电短路对c-SiO进行预处理。准确的短

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图 15.SLMP预锂化D-SiO/G/C复合材料的微粒度D-SiO/G/C复合材料的制备工艺及循环性能及库仑效率。

经参考文献[85]许可转载。版权所有 （2017） Elsevier B.V.保留所有权利。

ING时间和电压监控允许对预锂化程度进行微调。该技术允许初始库仑效率高达94.9%，而不会在整个循环过程中牺牲SiOat的结构稳定性。与LiNiCoAlO（NCA）集成后，全电池的首次放电容量增强至165.1 mAh/g，初始面积容量达到商业水平（2.4 mAh/cm）。Cao等[87]开发了活性材料/聚合物/锂负极的三层结构，以实现硅基阳极的预锂化。在这些电极中，金属锂首先由PMMA层保护，防止空气和湿气，然后将硅基活性材料涂覆在PMMA上。PMMA与电池电解液接触易溶，活性物质原位锂化形成锂化阳极。通过这种策略，由于电化学锂化之前的预锂化“电荷”，他们在Si NPs阳极中获得了超过100%的优异初始库仑效率。因此，由于SEI的形成，初始充电的容量损失很小。锂化阳极在100次循环后显示出更高的循环稳定性，为1456 mAh/g，高于裸硅（100次循环后为809 mAh/g）。

尽管这些新颖的策略实现了硅基阳极的显着增强性能（尤其是初始CE），但它们在工业化中可能并不实用。阳极的化学锂化比正极材料更难，需要反应性更强的锂源，锂化产物通常不稳定，难以控制。到目前为止，硅阳极的预锂化严重不足，无法解决这些问题。尽管如此，已经开发出几种合适的预锂化方法和容量补偿解决方案，硅基负极的实际应用对于实现高能量密度将更具吸引力。

电解质添加剂

对于硅基电极，硅表面产生的SEI通常不稳定，导致厚SEI的增长，最终初始容量差，初始CE低。因此，在硅基阳极上构建稳健的SEI层对于提高硅基阳极的性能至关重要。电解质添加剂，能够钝化Si/电解质界面并形成稳定的SEI

是一种将结构完整性与稳定的界面化学相结合的有前途的策略。在过去十年中，人们研究了多种电解质添加剂，包括碳酸亚乙烯酯（VC）[88,89]、三（五氟苯基）硼烷[90]、琥珀酸酐[91,92]和氟碳酸乙烯酯（FEC）。其中，VC和FEC被认为是增强硅阳极CE和容量保持性的有效添加剂。

Chen等[89]报道，在含有1 M LiPF的EC：DMC（体积为1：1）中存在1 wt% VC时，Si电极的库仑效率和循环稳定性均得到改善。初始CE从67.9%提高到72.5%，含VC电解液的可逆容量稳定在∼20 0 0 mAh/g，最高可达200次循环，500次循环后逐渐衰减至500 mAh/g以上。FEC添加剂对Si阳极电化学性能的改善归因于SEI层的先进性能，在最初的几个循环中形成了光滑均匀的形貌。Choi等[93]发现，引入FEC后，Si阳极的库仑效率在80次循环后提高了99%以上，而在未添加FEC的情况下，库仑效率在80次循环后下降到∼97%。这主要归因于将FEC引入电解质中，使SEI层结构更加平滑和稳定。Nakai等人的研究表明，在电解液中加入FEC（50% v/v%）可以将Si阳极的放电容量从约2750 mAh/g提高到3200 mAh/g以上。此外，电极的库仑效率也从98%左右提高到99.5%以上

周期。

Xu等[94]还使用了含FEC的电解质（FEC，

10 wt%），硅NPs基阳极仅具有5%的容量（指1200 mAh/g），在80次循环后仍保持约99%的库仑效率。然而，在80次循环后，无FEC电解质中电极的容量仅保留70%，库仑效率降至∼97%（图16）。Si阳极在含FEC的电解质中具有如此优异的电化学性能，并归因于FEC衍生的稳定SEI膜的形成[94,95]。Etacheri等[96]认为FEC首先转化为乙烯碳

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图 16.可能的FEC分解反应和SEI形成的示意图，在硅阳极上与FEC/LP40循环。经参考文献[94]许可转载。版权所有 © 2015，美国化学学会。

通过脱氟和碳酸亚乙烯酯再聚合形成聚碳酸酯。最近发现FEC的还原产物主要由-CHF-OCO型化合物和LiF组成。所得化合物形成初始SEI，均匀覆盖Si表面。这种最初形成的SEI膜具有足够的机械强度，可以防止大量裂纹的形成，从而减轻电解质的不断分解，从而防止不均匀SEI层的连续产生。此外，另一种产品LiF有利于Liin SEI薄膜的导电性。

粘合剂

除活性材料和电解质外，粘结剂的性能对硅基电极的循环稳定性和初始CE也起着关键作用。聚偏氟乙烯（PVDF）在商业上用作具有良好胶结性能的石墨阳极电池的粘合剂。不幸的是，由于其弱范德华相互作用，这种粘合剂无法适应硅基阳极在完全锂化和脱硫态之间的大体积变化。最近，在利用新的功能性粘结剂方面取得了相当大的进展，这种粘结剂比传统的PVDF粘结剂具有更强的粘合性能，以保持硅电极的完整性，从而实现可重复的锂离子电池操作。例如，含有羧基官能团及其衍生物的聚合物粘合剂，如羧甲基纤维素（CMC）[97]

聚丙烯酸（PAA）[98]基聚合物和海藻酸盐（Alg）[99–101]基聚合物被用作硅阳极的粘合剂。与PVDF相比，这些聚合物粘合剂与Si具有很强的相互作用能力，PVDF源于它们之间形成氢键和/或共价化学键。Kovalenko等[101]发现，在相同条件下，Alg基硅阳极的电化学性能（在电流密度为4.2 A/g的电流密度下，循环100次后可逆容量超过1700 mAh/g）优于CMC基硅（低于1.0 Ah/g）。这主要是由于Alg聚合物链中天然存在且均匀分布的羧基，而在CMC中，分布是随机的。此外，还开发了基于上述这些粘合剂的多功能聚合物[102,103]。Ryou等[103]设计了一种粘合剂聚合物，将盐酸多巴胺产生的粘性儿茶酚官能团与PAA和Alg骨架结合。与没有儿茶酚基团的对应物相比，这种贻贝启发的粘合剂赋予了 Si NP 电极（Si-Alg-C 和 Si-PAA-C）更好的电池性能。Si-Alg-C和Si-Alg电极的可逆容量分别为3440和3250 mAh/g，库仑效率为60.1%，而PAA-C（Si-PAA-C）和PAA（Si-PAA）的可逆容量分别为3500和3180 mAh/g，库仑效率分别为71.2%和72.3%。这主要归因于儿茶相互作用增强的粘附性，这使得更大比例的Si NPs参与与Li的合金化和去合金化反应。 此外，笔者还预测，循环过程中容量保持的总体趋势主要受粘结剂主链的影响，而邻苯二酚官能团则对容量增加有贡献。

因此，这些官能团的掺入使聚合物链具有更高的粘附力，这与硅阳极的良好性能有关，但这些聚合物粘合剂的线性链在循环过程中容易随着硅的连续体积变化而滑动[8]。为了解决这个问题，依次为硅阳极合成了三维（3D）聚合物网络，其中聚合物链通过交联方法锚定[104\u2012107]。Koo等[104]通过缩合反应提出了聚丙烯酸（PAA）和羧甲基纤维素钠（CMC）的三维互连网络。这种粘合剂在商业化电解质中没有膨胀，可以防止任何大的运动，并有效地保持

图 17.传统硅电极（方案1）和可拉伸自愈电极（方案2）的设计示意图。经参考文献[109]许可转载。版权所有 （2013） 权利由 Nature Publishing Group 管理。

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表 1.锂离子电池中Si/C基负极材料的合成策略及电化学性能比较.

阳极

比容量

（毫安时/克）

循环稳定性 （mAh/g）

倍率能力 （mAh/g）

结构

方法

裁判。

741.2

611.3 在 0.3 A/g 下循环 100 次后

4 A/g 时为 480.3

Si/graphite@N掺杂碳核壳结构

喷雾干燥和碳化工艺

硅/p-C（N-SPC）

1607 在 0.4 A/g 下循环 100 次后

1050 在 10 A/g 时

纳米结构硅/多孔碳球形

水热法及软模板法

Si@SiO@C

785 在 0.1 A/g 下循环 100 次后

双壁核壳结构

Si NPs的煅烧及碳包覆法

Si@SiO@C

1450 在 0.1 A/g 下循环 100 次后

100 次循环后 1230 （500 mA/g）

双壁核壳结构

球磨和

碳化

Si@void@C

813.9

500 次循环后 40 次

蛋黄-壳结构

模板方法和

碳沉积

Si@void@meso-C

∼10 0 0 400 次循环后

620 在 8.4 A/g 时

蛋黄-壳结构

基于模板的方法和纳米铸造策略

Si@C@void@C

∼1356 在 0.1 A/g 下循环 50 次后

1146 在 4 A/g

核-壳和蛋黄-壳

模板方法和

碳沉积

Si@void@SiO

@void@C

∼1147

956 在 0.46 A/g 下循环 430 次后

250 在 5.8 A/g 时

双蛋黄-壳结构

模板方法和

碳沉积

一名男子在1970年代被发现死亡

759 在 50 mA/g 下循环 30 次后

776 在 2.0 A/g 时

多孔结构

磁温还原和碳化

一名男子在1970年代被发现死亡

1552 在 0.2 A/g 下循环 200 次后

1057 在 2.0 A/g 时

3D 互连多孔 Si/C 架构

磁温还原术 [32]

介孔硅/碳

∼1500 （0.1 安/克）

990 在 1.0 A/g 下 10 0 0 次循环后

介孔纳米结构

通过CVD进行镁热还原和碳涂层

多孔Si@C

纳米管

∼1300 在 0.2 A/g 下循环 200 次后

∼3.2 A/g 时为 ∼580

多孔同轴纳米管

ZnO纳米棒模板上的逐层组装

多孔硅/碳化硅 856.5

732.1 100 次循环后

437.2 在 1 A/g 时

多孔结构

罗乔反应

介孔Si@C

100 次循环后 50 mA/g 时为 1054

628 在 2 A/g 时

多孔笼状结构

基于模板

碳化和

镁温

减少

Si@SiO@C

1030 超过 500 次循环

0.5 安/克

1030 在 2 A/g 670 在

4 安/克

双核壳结构

一步热解法

是-SiO@C

1561.9 在 0.06 摄氏度

∼1195 在 1 C 下 100 次循环后 ∼1360 在 1 C 时

Si 嵌入碳层的 SiO-基体中

喷雾热解和简单的洗涤步骤

硅/石墨

1702.9

975.7 在 0.1 A/g 下循环 100 次后

5 A/g 时为 672.2

片状形态

磁温还原术 [47]

硅/石墨/PAN–C

在 0.16 A/g 下稳定超过 30 次循环

嵌入结构

热分解法

硅/石墨/碳

>400 在 0.5 A/g 下循环 300 次后

200 在 5 A/g 时

Si@flake-石墨/无定形碳微球

球磨和喷雾干燥

Si@C/碳纳米管/碳纳米管和碳纳米管

1195 在 0.3 A/g 下循环 50 次后

Si@C与碳纳米管和碳纳米管交织在一起

球磨、喷雾干燥和CVD方法

硅/碳纳米管

∼2050年

∼10 0 0 在 ∼C/10 下循环 100 次后

∼10 0 0 在 ∼2.5 C 时

硅液滴直接沉积在VACNT上

简单的两步CVD方法

硅/碳纳米管

30 0 0 （1.3个分类）

10°C时100次循环后800次 5°C时为1900 °C时为760°C

Si NPs装饰垂直排列的CNT

两步 CVD 流程

如果 NPs/CNF

1384（C/10） ∼900

（3个分类）

∼890 在 3 C 下 300 次循环后 721 在 12 C （9.75 A/g） 下，

CNFs包裹的Si NPs

使用双喷嘴的静电纺丝工艺

Si@HC/CNF

1995.2

1020.7 在 0.2 A/g 下循环 100 次后

400 在 3.2 A/g 时

嵌入 CNF 中的空心Si@HC NP

溶胶-凝胶和

静电纺丝

SiNTs@C

1980.75 在 0.2 C 下循环 200 次后

421 在 20 摄氏度，

碳修饰硅纳米管CVD法

硅/石墨烯

1500 次循环后 200 次，电流为 0.1 A/g

硅/石墨烯复合材料

膜过滤和热还原处理

硅/石墨烯

>1600 在 0.1 A/g 下循环 100 次后

2 A/g 时为 672.2

片状形态

磁温还原术 [75]

硅/rGO

1433 次循环后 100 次

0.1 安/克

571 30 0 0 次循环后

3 安/克

三明治纳米结构

应变释放策略

Si/C/石墨烯

760 在 0.2 A/g 下循环 100 次后

508 在 2 A/g 时

多层结构

静电喷涂

沉积和加热

治疗

Si@C-rGO

931 次超过 400 次循环，电流为 0.3 A/g

767 在 3 A/g 时

Si@C锚定在皱纹石墨烯的三明治结构中

一种简单的搅拌和真空过滤方法

硅粘结剂粘合强度。因此，与CMC、PAA和PVDF相比，含有这种粘结剂的Si NPs电极表现出更好的循环稳定性。在30 °C下循环10 0次后，可逆容量超过20 0 0 mAh/g，在60 °C下保持了1500 mAh/g的较高电流密度。

最近，含有丰富氢键的自修复聚合物（SHP）被设计为稳定硅阳极的粘合剂。SHP能够反复自愈并恢复功能，尽管在电池循环过程中会出现断裂和损坏[108,109]。Wang等[109]使用了SHP粘合剂

X. Shen et al. / 能源化学杂志 27 （2018） 1067–1090

提高低成本硅微粒（SiMPs）阳极的循环稳定性。与PVDF、CMC和Alg结合剂相比，SHP结合剂兼具机械和电愈合能力，使传导路径的裂纹在循环过程中自发且反复愈合（图17）。因此，SiMPs-SHPs电极在0.4 A/g时的首次循环放电容量为2617 mAh/g，而该值的80%在90次循环后保持不变。这与具有PVDF、CMC和Alg的SiMP阳极形成鲜明对比，后者表现出较差的稳定性，在相同的电流密度（0.4 A/g）下循环20次后仅保留其初始容量的14%、27%和47%。最近，这些研究人员设计了一种新型硅电极，具有SHP粘合剂的3D空间分布，以促进更有效的自我修复[108]。在比较了不同粒径分布的硅颗粒后，作者得出结论，Si粒径的选择及其分布对于SHP粘结剂的充分利用具有重要意义，并且发现具有500 nm–1.5 μm粒径分布的Si颗粒表现出最佳的电化学性能（高CE，稳定的循环性能和低成本）。Si （500 nm）-SHP/炭黑（Si-SHP/CB）电极的初始脱锂容量为∼2600 mAh/g，550次循环后容量保持率为∼80%，而第一循环CE约为88%。此外，这种高质量负载为1.13 mg/cm的Si-SHP/CB电极的初始面容量约为3.22 mAh/cmat 0.1 mA/cm，在∼120次循环后保持了2.72 mAh/cmat 0.3 mA/cm的高面容量。而以CMC或PVDF为粘结剂的相同硅基电极在几次循环后显示出快速的容量损失。

结论和观点

硅具有理论容量高、放电电位低等特点，是一种很有前途的负极材料，可以提高锂离子电池的能量密度。然而，锂化时体积膨胀的显著缺点导致硅阳极的循环稳定性较差。这种挑战是一个紧迫的问题，在实际应用之前需要克服。Si-C杂化材料兼具高电子电导率、碳稳定性和硅的高比容量，作为下一代锂离子电池中石墨的理想阳极替代品，备受关注。近年来，通过多学科研究，确定了Si/C负极的技术问题，并通过合理的设计解决了主要问题，以证明稳定的循环性能和高容量保持率。表1对这些Si/C材料获得的最显著结果进行了分类和总结。然而，在Si/C基电极在高能量密度和高功率密度器件中的实际应用之前，仍有一些问题有待回答。到目前为止，大多数研究都集中在Si/C电极的重量容量和循环稳定性上。由于内部空隙大、孔隙率高、比表面积大，大多数分层Si/C结构（如蛋黄壳、多孔、石墨烯支撑的夹层结构和一维形态）通常具有非常低的敲击密度，从而导致体积容量低，限制了整个细胞的能量密度。此外，碳基体的引入可以有限地改善第一循环的不可逆容量损失和初始库仑效率，这与商业石墨相去甚远。 此外，这些精心设计的Si/C结构的合成方法通常非常复杂，在某些情况下，需要添加昂贵的CNT、CNF和石墨烯，因为它们成本高昂，难以大规模生产。到目前为止，硅/石墨/热解碳复合材料似乎很容易实现工业化，这引起了许多企业的极大关注。由于对实际设备的体积变化有严格限制

硅/石墨/热解碳复合材料基阳极可达到450-600 mAh/g（3-6 mAh/cm），具有高库仑效率和良好的循环性能。

未来，以下六个方向的持续进展对于这些Si/C基材料的LIBs应用至关重要，因此我们预计这些领域将在未来几年内吸引广泛的研究工作。（1）目前对Si/C复合材料中锂反应机理的认识，特别是不同微观结构中的锂化/脱锂反应，尚未得到充分验证。定量探索锂化和脱锂过程，为设计和优化Si/C负极复合材料提供宝贵的数据至关重要。需要进一步研究Si/C电极内的锂离子输运动力学，特别是硅与碳以及电极与电解质之间的界面反应;（2）考虑到锂离子电池的实际应用，在设计和制造过程中应同时考虑Si/C电极的重量和体积容量（与材料抽接密度有关），此外还应考虑一些设计良好的硅阳极（石榴启发的硅设计、微尺寸多孔硅和石墨烯负载等）;（3）需要进一步研究提高Si/C基电极的倍率性能，以使这些电池适用于大功率应用;（4）制造成本将不可避免地成为影响Si/C基阳极实际应用的艰巨问题。 为了扩大性能优异的Si/C复合材料的生产规模，并开发更简单、可靠和具有成本效益的解决方案，以简化复杂的电极制造技术，需要进行实质性的工艺改进;（5）预锂化是提高Si/C负极初始库仑效率的一种非常有效的方法。研究锂金属粉体的低成本、稳定的加工性能，开发工艺简单、工业化的新型预锂化技术;（6）还应开发新型电解质添加剂和聚合物粘结剂。添加适当的电解质添加剂可以促进薄而稳定的SEI层的形成，有助于锂离子电池全电池的循环稳定性和充电效率，而粘结剂会影响集流体与活性材料之间的粘附力以及循环时电极的完整性。未来，通过同时引入材料合成和分层结构构建的新概念，可能会实现进一步的改进。我们相信，基于Si/C的锂离子电池电池的电池性能和实际应用的改进即将到来。

引用

[1] JM Tarascon，M. Armand，自然 414 （2001） 359–367。

[2] MM萨克雷，C.沃尔弗顿，ED艾萨克斯，能源环境。科学 5 （2012） 7854–7863。

[3] MN 奥布罗瓦茨、LJ 克劳斯、J. 电化学。Soc. 154 （2007） A103–A108.

[4] M. Ashuri、Q. He、L.L. Shaw，纳米尺度 8 （2016） 74–103。

[5] JP Maranchi、AF Hepp、AG Evans、NT Nuhfer、PN Kumta、J. Electrochem。

Soc. 153 （2006） A1246–A1253.

[6] 苏晖， 吴淑贞， 李建华， 肖旭， A. 洛特， 吕伟， B.W. 谢尔顿， 吴建华， 能源材料顾问.4 (2013) 375–379.

[7] L. Liu， J. Lyu， T. Li， T. Zhao， 纳米尺度 8 （2016） 701–722.

[8] 杜福华， 王国旭， J.-S.陈， J. Mater.化学。A 4 （2016）：32–50。[9] 刘旭华， 钟璐， 黄淑， 毛， 朱淑， 黄建英， ACS Nano 6 （2012） 1522–1531.

[10] D. Wang， M. Gao， H. Pan， J. Wang， Y. Liu， J. Power Sources 256 （2014） 190–199.[11] ML泰拉诺瓦，S.奥兰杜奇，E.坦布里，V.古列尔莫蒂，M.罗西，J.电源246（2014）167-177。

[12] J. Saint， M. Morcrette， D. Larcher， L. Laffont， S. Beattie， JP Peres， D. Talaga， M. Couzi， J.M. Tarascon， Adv. Funct.母校。17 (2010) 1765–1774.[13] F. Luo， B. Liu， J. Zheng， G. Chu， K. Zhong， H. Li， X. Huang， L. Chen， J. Electrochem.Soc. 162 （2015） A2509–A2528.[14] T. Zhang， L. Fu， J. Gao， L. Yang， Y. Wu， H. Wu， Pure Appl. Chem. 78 （2006） 1889–1896.

[15] Y. Hwa、WS Kim、SH Hong、HJ Sohn、Electrochim。学报 71 （2012） 201–205。[16] Y. Liu， Z.Y. 温， X.Y. Wang， A. Hirano， N. Imanishi， Y. Takeda， J. Power Sources 189 （2009） 733–737.

X. Shen et al. / 能源化学杂志 27 （2018） 1067–1090

[17] R. 周， H. Guo， Y. Yang， Z. Wang， X. Li， Y. 周， J. Alloys Compd. 689 （2016） 130–137.

[18] 邵博士， 唐博士， 麦彦， 张咏， 马特.化学。A 1 （2013） 15068–15075。[19] H.M. Jeong， S.Y. Lee， W.H. Shin， J.H. Kwon， A. Shakoor， T.H. Hwang， S.Y. Kim， B.S. Kong， J.-S.Seo， Y.M. Lee， J.K. Kang， J.W. Choi， RSC Adv. 2 （2012） 4311–4318.

[20] H.C. Tao， X.L. Yang， L.L. Zhang， S.B. Ni， 离子学 20 （2014） 1547–1552.[21] 周 X.Y. ， J.J. Tang， J. Yang， J. Xie， L.L. 马， Electrochim.学报 87 （2013） 663–668。[22] H. Tao， L.Z. Fan， W.L. Song， M. Wu， X. He， X. Qu， 纳米尺度 6 （2014） 3138–3142.[23] J. Yang， Y.X. Wang， S.L. Chou， R. Zhang， Y. Xu， J. Fan， W.X. Zhang， H. Kun Liu， D. Zhao， S. Xue Dou， 纳米能源 18 （2015） 133–142.[24] J. Xie， L. Tong， L. Su， Y. Xu， L. Wang， Y. Wang， J. Power Sources 342 （2017） 529–536.[25] 孙志强， 陶涛， 宋旭， 张晖， 高玲， J. 电化学.Soc. 162 （2015） A1530–A1536.

[26] L.Y. Yang， H.Z. Li， J. Liu， Z.Q. Sun， S.S. Tang， M. Lei， Sci. Rep. 5 （2015） 1–9.

[27] 苏玲， 谢建， 徐玲， 王玲， 王玲， 任， PCCP 17 （2015） 17562–17565.[28] Y. 马， H. Tang， Y. Zhang， Z. Li， X. Zhang， Z. Tang， J. Alloys Compd. 704 （2017） 599–606.[29] N. Liu， Z. Lu， J. Zhao， M.T. McDowell， H.W. Lee， W. Zhao， Y. Cui， Nat. Nanotechnol.9 (2014) 187–192.[30] D. Lin， Z. Lu， P.C. Hsu， H.R. Lee， N. Liu， J. Zhao， H. Wang， C. Liu， Y. Cui， 能源环境.科学 8 （2015）： 2371–2376.

[31] M.S. Wang， L.Z. Fan， M. Huang， J. Li， X. Qu， J. Power Sources 219 （2012） 29–35.

[32] 李岱， 尹玲玲， 高旭， RSC Adv. 5 （2015） 35598–35607.

[33] H.C. Tao， L.Z. Fan， X. Qu， Electrochim.学报 71 （2012） 194–200。

[34] Y. Chen， N. Du， H. Zhang， D. Yang， CrystEngComm 19 （2017） 1220–1229.

[35] I. Hong、B. Scrosati、F. Croce，固态离子 232 （2013） 24–28。

[36] Z.L. Xu， Y. Gang， M.A. Garakani， S. Abouali， J.Q. Huang， J.K. Kim， J. Mater.

化学 A 4 （2016） 6098–6106。

[37] 张志强， 王奕奕， 任， 谭岱， 陈彦， 李旭， 钟志， 苏福， 安琪.

Chem. Int. ed. 53 （2014） 5165–5169.

[38] H. Tian， X. Tan， F. Xin， C. Wang， W. Han， 纳米能源 11 （2015） 490–499.[39] 刘彦， 郭旭， 李建， 吕岱， 马， 朱淑， 邱旭， 马特.化学。A 1 （2013） 14075–14079。[40] X. 马， M. Liu， L. Gan， P.K. Tripathi， Y. Zhao， D. Zhu， Z. Xu， L. Chen， PCCP 16 （2014） 4135–4142.[41] Y. Song， L. Zuo， S. Chen， J. Wu， H. Hou， L. Wang， Electrochim.学报 173 （2015） 588–594。[42] M. Sohn、DS Kim、H.I. Park、JH Kim、H. Kim、Electrochim。学报196（2016）：197–205。[43] M. Gauthier、D. Mazouzi、D. Reyter、B. Lestriez、P. Moreau、D. Guyomard、L. Roué，能源环境。科学 6 （2013） 2145–2155。[44] Z. Lu， N. Liu， H.W. Lee， J. Zhao， W. Li， Y. Li， Y. Cui， ACS Nano 9 （2015） 2540–2547.

[45] B. 江， S. Zeng， H. Wang， D. Liu， J. Qian， Y. Cao， H. Yang， X. Ai， ACS Appl.

母校。接口 8 （2016） 31611–31616。

[46] SJ Lee、HJ Kim、TH Hwang、S. Choi、SH Park、E. Deniz、DS Jung、JW Choi、Nano Lett. 17 （2017） 1870–1876。[47] 张彦， 江， 李彦， 李彦， 李彦， 李彦， 牛妳， J. 电源 281 （2015） 425–431.

[48] B. Kim，固态离子 172 （2004） 33–37。

[49] M. Holzapfel， H. Buqa， W. Scheifele， P. Novák， F.M. Petrat， Chem. Commun.12 (2005) 1566–1568.

[50] MK Datta， PN Kumta， J. 电源 158 （2006） 557–563。[51] J.H. Lee， W.J. Kim， J.Y. Kim， S.H. Lim， S.M. Lee， J. Power Sources 176 （2008） 353–358.

[52] H. Wang， J. Xie， S. Zhang， G. Cao， X. Zhao， RSC Adv. 6 （2016） 69882–69888.

[53] J. Shu， H. Li， R. Yang， Y. Shi， X. Huang， 电化学.公社。8 (2006) 51–54.[54] T. Kim， Y.H. Mo， K.S. Nahm， S.M. Oh， J. 电源 162 （2006） 1275–1281。[55] 张明， 侯旭， 王建， 李明， 胡， 邵志， 刘旭， 合金合辑 588 （2014） 206–211.

[56] W. Wang， PN Kumta， ACS Nano 4 （2010） 2233–2241.

[57] A. Gohier、B. Laïk、K.H. Kim、J.L. Maurice、JP Pereira-Ramos、CS Cojocaru、PT Van、Adv. Mater。24 (2012) 2592–2597.[58] L. Mangolini， J. Vac. Sci. Technol. B， 纳米技术.微电子。母校。过程。测量。31 (2013) 020801.[59] T.H. Hwang， Y.M. Lee， B.S. Kong， J.S. Seo， J.W. Choi， Nano Lett. 12 （2012） 802–807.[60] Y. Chen， Y. 胡， Z. Shen， R. Chen， X. He， X. Zhang， Y. Li， K. Wu， J. 电源 342 （2017） 467–475.[61] B. Wang， X. Li， X. Zhang， B. Luo， Y. Zhang， L. Zhi， Adv. Mater.25 (2013) 3560–3565.

[62] J.K. Yoo， J. Kim， Y.S. Jung， K. Kang， Adv. Mater.24 (2012) 5452–5456.

[63] Z. Lu， T. Wong， T.W. Ng， C. Wang， RSC Adv. 4 （2014） 2440–2446.[64] J. Liu， N. Li， M.D. Goodman， H.G. Zhang， E.S. Epstein， B. Huang， Z. Pan， J. Kim，

J.H. Choi， X. Huang， J. Liu， K.J. Hsia， S.J. Dillon， P.V. Braun， ACS Nano 9 （2015） 1985–1994.

[65] m. Zamfir，是的。 阮， A. Moyen， E. Lee， D. Pribet， J. Mater.化学。A1 （2013） 9566–9586。

[66] D. 马， Z. Cao， A. 胡， 纳米微.Lett. 6 （2014） 347–358.

[67] S.L. Chou， J.Z. Wang， M. Choucair， H.K. Liu， J.A. Stride， S.X. Dou， 电化学.

常见。12 (2010) 303–306.

[68] J.K.李，K.B.史密斯，C.M.海纳，H.H.Kung，化学公社。46 (2010) 2025–2027.

[69] M. Ko， S. Chae， S. Jeong， P. Oh， J. Cho， ACS Nano 8 （2014） 8591–8599.[70] X. Zuo， J. Zhu， P. Müller-Buschbaum， Y.J. Cheng， 纳米能源 31 （2016） 113–143.[71] I.H. Son， J.H. Park， S. Kwon， S. Park， M.H. Rümmeli， A. Bachmatiuk， H.J. Song， J. Ku， J.W. Choi， J. Choi， Nat. Commun.6 (2015) 7393–7401.[72] J. Luo， X. Zhao， J. Wu， H.D. Jang， H.H. Kung， J. Huang， J. Phys. Chem. Lett. 3 （2012） 1824–1829.

[73] X. 周， Y.X. Yin， L.J. Wan， Y.G. Guo， Adv. Energy Mater.2 (2012) 1086–1090.[74] 岳文， 江， 黄伟， 高志， 李建， 任勇， 赵旭， 杨旭， 马特.

化学 A 1 （2013） 6928–6933。

[75] T. Mori， C.J. Chen， T.F. Hung， S.G. Mohamed， Y.Q. Lin， H.Z. Lin， J.C. Sung， S.F. 胡， R.S. Liu， Electrochim.学报 165 （2015）： 166–172.[76] X. Liu， J. Zhang， W. Si， L. 习， B. Eichler， C. Yan， O.G. Schmidt， ACS Nano 9 （2015） 1198–1205.[77] M. 周， X. Li， B. Wang， Y. Zhang， J. Ning， Z. Xiao， X. Zhang， Y. Chang， L. Zhi， Nano Lett. 15 （2015） 6222–6228.

[78] M. 周， 蔡T. 蔡， F. Pu， H. Chen， Z. Wang， H. Zhang， S. Guan， ACS Appl. Mater.

接口 5 （2013） 3449–3455。

[79] R. Yi， J. Zai， F. Dai， M.L. Gordin， D. Wang， 纳米能源 6 （2014） 211–218.[80] J. Wu， X. Qin， H. Zhang， Y.B. He， B. Li， L. Ke， W. Lv， H. Du， Q.H. Yang， F. Kang， Carbon 84 （2015） 434–443.[81] D.A. Agyeman， K. Song， G.H. Lee， M. Park， Y.M. Kang， Adv. Energy Mater.6 (2016) 1600904.

[82] H. 周， X. Wang， D. Chen， ChemSusChem 8 （2015） 2737–2744.[83] MW Forney、MJ Ganter、JW Staub、RD Ridgley、BJ Landi、Nano Lett. 13 （2013） 4158–4163。[84] K. Yao， R. Liang， J.P. Zheng， J. 电化学.能量对话。存储 13 （2016）：61–73。[85] 潘祠， 左炳， 穆淑， 杜春， 程旭， 马， 高勇， 尹尹， J. 电源 347 （2017） 170–177.[86] H.J. Kim， S. Choi， S.J. Lee， MW Seo， J.G. Lee， E. Deniz， Y.J. Lee， E.K. Kim， J.W. Choi， Nano Lett. 16 （2016） 282–288.[87] Z. Cao， P. Xu， H. Zhai， S. Du， J. Mandal， M. Dontigny， K. Zaghib， Y. Yang， Nano Lett. 16 （2016） 7235–7240.

[88] L. Chen， K. Wang， X. Xie， J. Xie， J. Power Sources 174 （2007） 538–543.[89] L. Chen， K. Wang， X. Xie， J. Xie， 电化学.固态杂志 9 （2006） A175–A178。

[90] G.B. Han， J.N. Lee， J.W. Choi， J.K. Park， Electrochim.学报 56 （2011） 8997–9003。[91] Y. Li， G. Xu， Y. Yao， L. Xue， S. Zhang， Y. Lu， O. Toprakci， X. Zhang， J. 固态电化学.17 (2013) 1393–1399.

[92] G.B. Han， MH Ryou， K.Y. Cho， M.L. Yong， J.K. Park， J. Power Sources 195 （2010） 3709–3714.[93] N.S. Choi， K.H. Yew， K.Y. Lee， M. Sung， H. Kim， SS Kim， J. Power Sources 161 （2006） 1254–1259.[94] C. Xu， F. Lindgren， B. Philippe， M. Gorgoi， F. Björefors， K. Edstrom， T. Gustafsson， Chem. Mater.27 (2015) 549–554.[95] X. Chen， X. Li， D. Mei， J. Feng， M.Y. 胡， J. 胡， M. Engelhard， J. Zheng， W. Xu， J. Xiao， ChemSusChem 7 （2013） 549–554.[96] V. Etacheri、O. Haik、Y. Goffer、GA Roberts、IC Stefan、R. Fasching、D. Aurbach、Langmuir ACS J. Surf。胶体 28 （2012） 965–976。

[97] 邵德， 钟华， 张玲， Chem. Electro.Chem. 1 （2014） 1679–1687.[98] A.马加辛斯基，B.兹迪尔科，I.科瓦连科，B.赫茨伯格，R.伯托维，CF休布-

ner， T.F. Fuller， I. Luzinov， G. Yushin， ACS Appl. Mater.界面 2 （2010） 3004–3010。

[99] 张璐， 张璐， 柴璐， 薛炳， 郝文， 郑华， 马特.化学。A 2 （2014） 19036–19045。

[100] J. Yoon， D.X. Oh， C. Jo， J. Lee， D.S. Hwang， PCCP 16 （2014） 25628–25635.[101] I. Kovalenko、B. Zdyrko、A. Magasinski、B. Hertzberg、Z. Milicev、R. Burtovyy、I. Luzinov、G. Yushin，科学 334 （2011） 75-79。[102] M. Wu， X. Xiao， N. Vukmirovic， S. Xun， P.K. Das， X. Song， P. Olalde-Velasco， D. Wang， A.Z. Weber， L.W. Wang， V.S. Battaglia， W. Yang， G. Liu， J. Am. Chem.

Soc. 135 （2013） 12048–12056.

[103] MH Ryou， J. Kim， I. Lee， S. Kim， Y.K. Jeong， S. Hong， J.H. Ryu， TS Kim， J.K. Park， H. Lee， J.W. Choi， Adv. Mater.25 (2013) 1571–1576.[104] B. Koo， H. Kim， Y. Cho， K.T. Lee， N.-S.崔， J. Cho， Angew.Chem. Int. Ed. 51 （2012） 8762–8767.[105] 宋建华， 周， 易旭， 徐东， 戈丁， 唐东， 俞志强， 雷古拉， 王大律师， 冯特.母校。24 (2014) 5904–5910.

[106] J. Liu， Q. Zhang， Z.Y. Wu， J.H. Wu， J.T. Li， L. Huang， S.G. Sun， Chem. Commun.

50 (2014) 6386–6389.

[107] T. Yim， S.J. Choi， J.H. Park， W. Cho， Y.N. Jo， T.H. Kim， Y.J. Kim， PCCP 17 （2015） 2388–2393.[108] 陈志强， 王志强， J. Lopez， 陆志强， 崔彦， 鲍志强， 能源材料顾问.5 (2015) 1401826.[109] C. Wang， H. Wu， Z. Chen， M.T. McDowell， Y. Cui， Z. Bao， Nat Chem 5 （2013） 1042–1048.