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通过气相阴离子交换工艺形成的 2D TiS 2 中的高效 Na 离子储存
通过气相阴离子交换工艺形成的 2D TiS₂中高效钠离子储存

卓思飞、黄刚、雷永久、王文曦、刘志雄、徐向明、尹健和 Husam N Alshareef**
卓思飞、黄刚、雷永久、王文曦、刘志雄、徐向明、尹健和 Husam N Alshareef

抽象 摘要

将小型 2D 材料与碳质功能载体耦合的分层纳米复合材料是很有前途的金属离子电池电极材料。本文提供了一种蜂窝状钠离子电池 （NIB） 负极材料，其包括 2D 缩小尺寸 TiS 2 TiS 2 TiS_(2)\mathrm{TiS}_{2}纳米晶体均匀分散在 3D 多孔碳蜂窝中，是通过气相阴离子交换反应开发的 CS 2 CS 2 CS_(2)\mathrm{CS}_{2}使用双模板 TiO 2 TiO 2 TiO_(2)\mathrm{TiO}_{2}在氢取代石墨二炔 （HsGDY） 中密封。一方面，2D 缩小了 TiS 尺寸 2 2 _(2){ }_{2}纳米层为两者提供了更容易接近的活性位点 Na + Na + Na^(+)\mathrm{Na}^{+}储存和多硫化物捕获;另一方面，3D 多孔空心碳纳米级蜂窝不仅提供了许多空间受限的纳米室，以减少微小 2D 的堆叠 TiS 2 TiS 2 TiS_(2)\mathrm{TiS}_{2}纳米层并抑制多硫化物的溶解，还可以作为内置的 3D 导电网络来支持电子/离子转移并缓冲循环过程中的体积膨胀。有鉴于此，这种混合 3D TiS @ 碳蜂窝 2 2 ^(2)^{2}实现 NIB 的高可逆容量、高速率和长寿命性能。
分层纳米复合材料，将缩小的二维材料与碳质功能载体结合，是有希望的金属离子电池电极材料。本文中，开发了一种蜂窝状钠离子电池 (NIB) 负极材料，该材料由均匀分散在三维多孔碳蜂窝中的二维缩小 TiS 2 TiS 2 TiS_(2)\mathrm{TiS}_{2} 纳米晶体组成，该材料是通过 CS 2 CS 2 CS_(2)\mathrm{CS}_{2} 与 TiO 2 TiO 2 TiO_(2)\mathrm{TiO}_{2} 双模板在氢取代的石墨炔 (HsGDY) 中进行气相阴离子交换反应制备的。一方面，二维缩小 TiS 2 2 _(2){ }_{2} 纳米层为 Na + Na + Na^(+)\mathrm{Na}^{+} 存储和多硫化物捕获提供了更多可及的活性位点；另一方面，三维多孔空心碳纳米蜂窝不仅提供了大量空间受限的纳米室，以减少微小二维 TiS 2 TiS 2 TiS_(2)\mathrm{TiS}_{2} 纳米层的堆积并抑制多硫化物的溶解，还在于作为内置的三维导电网络，以支持电子/离子转移并缓冲循环过程中的体积膨胀。鉴于此，这种混合三维 TiS @碳蜂窝 2 2 ^(2)^{2} 在 NIB 中实现了高可逆容量，并具有高倍率和长寿命性能。

1. 引言

尽管钠储量丰富，但 Na + Na + Na^(+)\mathrm{Na}^{+}离子扩散动力学阻碍了可充电钠离子电池 （NIB） 作为后锂离子电池的发展。 [ 1 − 3 ] [ 1 − 3 ] ^([1-3]){ }^{[1-3]}在寻找可行的 NIB 负极材料的道路上，已经提出了三种 Na 离子存储机制：插层、转化和合金化。 [ 4 ] [ 4 ] ^([4]){ }^{[4]}自 2010 年以来，已经研究了几种新兴的负极材料，包括碳质材料、金属、合金、金属氧化物和磷化物。 [ 4 , 5 ] [ 4 , 5 ] ^([4,5]){ }^{[4,5]}虽然很有吸引力，但每个都有其优点和缺点，需要平衡。例如，接近钠镀电位的低压平台是碳材料面临的一把双刃剑：它贡献了高容量，但也存在安全风险。 [ 6 ] [ 6 ] ^([6]){ }^{[6]}为了保证电池的安全存储操作，2D
尽管钠储量丰富，但离子扩散动力学缓慢阻碍了钠离子电池（NIBs）作为锂离子电池的后续发展。在寻找可行的 NIBs 负极材料的道路上，已经提出了三种钠离子存储机制：嵌入、转化和合金化。自 2010 年以来，包括碳材料、金属、合金、金属氧化物和磷化物在内的一些新兴负极材料已被研究。尽管很有吸引力，但每种材料都有其优点和缺点需要权衡。例如，接近钠沉积电位的低电压平台是碳材料面临的双刃剑：它贡献了高容量，但也带来了安全风险。为了保证电池安全储存，2D
本文作者的 ORCID 识别号可在https://doi.org/10.1002/smtd.202000439.
本文作者的 ORCID 识别号可在 https://doi.org/10.1002/smtd.202000439 找到。
DOI：10.1002/smtd.具有合理氧化还原电位的
DOI: 10.1002/smtd.202000439202000439过渡金属二硫化物 （TMD） 已通过嵌入和转化反应得到广泛探索，用于
DOI：10.1002/smtd.具有合理氧化还原电位的 202000439 过渡金属二硫化物（TMD）已通过嵌入和转化反应得到广泛探索，用于 Na + Na + Na^(+)\mathrm{Na}^{+}存储，因为它们独特的分层结构具有丰富的基础和技术潜力。 [ 7 − 9 ] [ 7 − 9 ] ^([7-9]){ }^{[7-9]}为了进一步提高其能力利用率，2D TMD 的纳米结构工程得到了深入开发，以优化其狭缝形状的通道以实现高效 Na + Na + Na^(+)\mathrm{Na}^{+}离子扩散。 [ 10 , 11 ] [ 10 , 11 ] ^([10,11]){ }^{[10,11]}例如，生成丰富的可访问活性位点并降低 Na + Na + Na^(+)\mathrm{Na}^{+}通过将体 2D TMD 缩小为几层来插入。 [ 12 , 13 ] [ 12 , 13 ] ^([12,13]){ }^{[12,13]}尽管很有吸引力，但高钠储存性能的实现仍然受到其稳定性差和低电导率的限制。在电导率方面，可以通过掺入碳来大大提高电导率，碳将进一步作为支撑基质来稳定微小的 2D TMD 层。 [ 14 , 15 ] [ 14 , 15 ] ^([14,15]){ }^{[14,15]}与 2D 碳矩阵相比，3 D 多孔碳网络在承载微小的 2D TMD 方面更有效，防止在快速充放电过程中重新堆叠。 [ 16 − 18 ] [ 16 − 18 ] ^([16-18]){ }^{[16-18]}此外，由于碳材料的结构和形态工程高度依赖于碳质前驱体，因此可以通过在 3D 碳网络中进一步引入微孔来创建额外的存储位点。 [ 19 ] [ 19 ] ^([19]){ }^{[19]}有鉴于此，合理设计和制造 3D 混合纳米组件，该组件由高度分散在 3D 分层多孔碳网络中的许多缩小尺寸的 2D TMD 纳米层组成，可以作为理想的电极材料来促进 Na + Na + Na^(+)\mathrm{Na}^{+}离子扩散动力学，这阻碍了高倍率和长寿命 NIB 的实现以提供高功率。
过渡金属二卤化物 (TMDs) 因其独特的层状结构和丰富的基础及技术潜力，且具有合理的氧化还原电位，已被广泛探索用于 Na + Na + Na^(+)\mathrm{Na}^{+} 储能，方法包括嵌入和转化反应。 [ 7 − 9 ] [ 7 − 9 ] ^([7-9]){ }^{[7-9]} 为了进一步提高其能力利用率，已对二维 TMDs 的纳米结构进行了深入研究，以优化其缝状通道，从而实现高效的 Na + Na + Na^(+)\mathrm{Na}^{+} 离子扩散。 [ 10 , 11 ] [ 10 , 11 ] ^([10,11]){ }^{[10,11]} 例如，将块状二维 TMDs 降解为几层，有利于产生丰富的可及活性位点，并降低 Na + Na + Na^(+)\mathrm{Na}^{+} 嵌入的能垒。 [ 12 , 13 ] [ 12 , 13 ] ^([12,13]){ }^{[12,13]} 尽管有吸引力，但其较差的稳定性和较低的导电性仍然限制了高钠储能性能的实现。在导电性方面，可以通过掺入碳来显著提高，这将进一步充当支撑基质以稳定微小的二维 TMDs 层。 [ 14 , 15 ] [ 14 , 15 ] ^([14,15]){ }^{[14,15]} 与二维碳基质相比，三维多孔碳网络在容纳微小的二维 TMDs 方面效率更高，可防止其在快速充放电过程中堆叠。 此外，由于碳材料的结构和形态工程高度依赖于碳质前驱体，其中可以通过进一步引入 3D 碳网络中的微孔来创建额外的存储位点。鉴于此，合理设计和制造由大量尺寸减小的 2D TMD 纳米层高度分散在 3D 分级多孔碳网络中的 3D 杂化纳米组装体，可以作为所需的电极材料，以促进缓慢的离子扩散动力学，这阻碍了高倍率和长寿命 NIBs 的实现，以提供高功率。
除了 TMD 的纳米结构工程外，抑制转化反应中稳定性差引起的多硫化物中间体的溶解也至关重要。 [ 20 ] [ 20 ] ^([20]){ }^{[20]}为了改善这个问题，有两种可能的策略：纳米结构碳材料的物理限制 [ 21 , 22 ] [ 21 , 22 ] ^([21,22]){ }^{[21,22]}或通过额外的锚固材料进行化学结合。 [ 23 , 24 ] [ 23 , 24 ] ^([23,24]){ }^{[23,24]}对于 TMD，2D 层状二硫化钛 （ TiS 2 TiS 2 TiS_(2)\mathrm{TiS}_{2}） 具有较强的多硫化物结合能，已在 Li-S 电池中证明其有效性，这使其成为具有有限多硫化物穿梭的 NIB 的合适候选者。 [ 25 − 27 ] [ 25 − 27 ] ^([25-27]){ }^{[25-27]}作为典型的 2D TMD， TiS 2 TiS 2 TiS_(2)\mathrm{TiS}_{2}还提供许多其他优势 Na + Na + Na^(+)\mathrm{Na}^{+}存储，例如光线
除了 TMD 的纳米结构工程外，抑制转化反应中稳定性差引起的多硫化物中间体的溶解也至关重要。为了改善这个问题，有两种可能的策略：纳米结构碳材料的物理限制或通过额外的锚固材料进行化学结合。对于 TMD，2D 层状二硫化钛（）具有较强的多硫化物结合能，已在 Li-S 电池中证明其有效性，这使其成为具有有限多硫化物穿梭的 NIB 的合适候选者。作为典型的 2D TMD，还提供许多其他优势存储，例如光线
图 1.显示多孔 3D TiS @ 双模板制造工艺细节的示意图 2 2 _(2)_{2}碳纳米蜂窝 TiO 2 @ H s HDY TiO 2 @ H s HDY TiO_(2)@HsHDY\mathrm{TiO}_{2} @ H s \mathrm{HDY}跟 CS 2 CS 2 CS_(2)\mathrm{CS}_{2}.
图 1. 示意图，展示了通过 TiO 2 @ H s HDY TiO 2 @ H s HDY TiO_(2)@HsHDY\mathrm{TiO}_{2} @ H s \mathrm{HDY} 与 CS 2 CS 2 CS_(2)\mathrm{CS}_{2} 的阴离子交换反应，制备分层多孔 3D TiS@ 2 2 _(2)_{2} 碳纳米蜂窝结构的双模板制备工艺的细节。重量、高理论容量 （ 重量、高理论容量（ 957 mAh g − 1 957 mAh g − 1 957mAhg^(-1)957 \mathrm{mAh} \mathrm{g}^{-1}用于完全转换为 Ti 和 Na 2 S Na 2 S Na_(2)S\mathrm{Na}_{2} \mathrm{~S}） 和具有良好导电性的特殊半金属特性 （ 104 S m − 1 104 S m − 1 104Sm^(-1)104 \mathrm{~S} \mathrm{~m}^{-1}），这就是为什么这种材料自 1976 年以来一直引起电池研究人员的兴趣。 [ 28 − 32 ] [ 28 − 32 ] ^([28-32]){ }^{[28-32]}最近 TiS 2 TiS 2 TiS_(2)\mathrm{TiS}_{2}已被探索作为醚基电解质中 NIB 的转化负极材料，这导致了 TiS 2 TiS 2 TiS_(2)\mathrm{TiS}_{2}在电化学性能方面。 [ 20 ] [ 20 ] ^([20]){ }^{[20]}众所周知，电极材料的存储能力与其活性表面积高度相关。2D TiS 的纳米结构工程 2 2 _(2){ }_{2}在合理设计的碳网络中使用纳米晶体是一种有吸引力的方法，可以最大限度地提高活性储存位点、最小化离子扩散距离和抑制多硫化物溶解，所有这些都可以提高容量利用率。然而，尽管有这些潜在的好处，但缩小规模一直是一个巨大的挑战 TiS 2 TiS 2 TiS_(2)\mathrm{TiS}_{2}由于重新堆叠的风险高，分成几层，导致稳定性有限。相比之下，开发 TiO 2 TiO 2 TiO_(2)\mathrm{TiO}_{2}Nanostructures 已经相当成熟，这提供了一种很有前途的缩小策略 TiS 2 TiS 2 TiS_(2)\mathrm{TiS}_{2}通过从 TiO 2 TiO 2 TiO_(2)\mathrm{TiO}_{2}通过气相转化。 [ 33 , 34 ] [ 33 , 34 ] ^([33,34]){ }^{[33,34]}
图 1. 显示多孔 3D TiS2 双模板制造工艺细节的示意图 2 2 _(2)_{2} 碳纳米蜂窝 TiO 2 @ H s HDY TiO 2 @ H s HDY TiO_(2)@HsHDY\mathrm{TiO}_{2} @ H s \mathrm{HDY} 跟 CS 2 CS 2 CS_(2)\mathrm{CS}_{2} .重量、高理论容量 ( 957 mAh g − 1 957 mAh g − 1 957mAhg^(-1)957 \mathrm{mAh} \mathrm{g}^{-1} 用于完全转换为 Ti 和 Na 2 S Na 2 S Na_(2)S\mathrm{Na}_{2} \mathrm{~S} ) 和具有良好导电性的特殊半金属特性 ( 104 S m − 1 104 S m − 1 104Sm^(-1)104 \mathrm{~S} \mathrm{~m}^{-1} ), 这就是为什么这种材料自 1976 年以来一直引起电池研究人员的兴趣。 [ 28 − 32 ] [ 28 − 32 ] ^([28-32]){ }^{[28-32]} 最近已被探索作为醚基电解质中 NIB 的转化负极材料，这导致了 TiS 2 TiS 2 TiS_(2)\mathrm{TiS}_{2} 在电化学性能方面 [ 20 ] [ 20 ] ^([20]){ }^{[20]} 的提升。 [ 20 ] [ 20 ] ^([20]){ }^{[20]} 众所周知，电极材料的存储能力与其活性表面积高度相关。2D TiS2 的纳米结构工程在合理设计的碳网络中使用纳米晶体是一种有吸引力的方法，可以最大限度地提高活性储存位点、最小化离子扩散距离和抑制多硫化物溶解，所有这些都可以提高容量利用率。然而，尽管有这些潜在的好处，但缩小规模一直是一个巨大的挑战 TiS 2 TiS 2 TiS_(2)\mathrm{TiS}_{2} ，由于重新堆叠的风险高，分成几层，导致稳定性有限。相比之下，开发 TiO 2 TiO 2 TiO_(2)\mathrm{TiO}_{2} 纳米结构已经相当成熟，这提供了一种很有前途的缩小策略 TiS 2 TiS 2 TiS_(2)\mathrm{TiS}_{2} ，通过气相转化。 [ 33 , 34 ] [ 33 , 34 ] ^([33,34]){ }^{[33,34]}
本文提供了一种多级多孔纳米复合材料，它由许多 2D 缩小尺寸组成 TiS 2 TiS 2 TiS_(2)\mathrm{TiS}_{2}通过双模板方法已成功制造了具有几层均匀分布在 3D 多级多孔碳纳米蜂窝中的纳米晶体（图 1）。在合成中，一个介孔空心 TiO 2 TiO 2 TiO_(2)\mathrm{TiO}_{2}纳米球体包含堆积良好的 TiO 2 TiO 2 TiO_(2)\mathrm{TiO}_{2}纳米晶体首先用氢取代石墨炔 （HsGDY） 的微孔富碳共聚物保形包覆。这里的关键点是 HsGDY 巧妙地封装了每个微小的 TiO 2 TiO 2 TiO_(2)\mathrm{TiO}_{2}纳米晶体通过在整个纳米球的介孔中彻底交联。混合热处理后 CS 2 / Ar CS 2 / Ar CS_(2)//Ar\mathrm{CS}_{2} / \mathrm{Ar}流量 700 ∘ C 700 ∘ C 700^(@)C700^{\circ} \mathrm{C}，碳质 HsGDY 首先在原位碳化成 3D 介孔碳网络，其中包含许多像蜂窝一样的空间受限的纳米胶囊，而封装的小 TiO 2 TiO 2 TiO_(2)\mathrm{TiO}_{2}纳米晶体原
在此，通过双模板法成功制备了一种分层多孔纳米复合材料，该复合材料由大量二维缩小 TiS 2 TiS 2 TiS_(2)\mathrm{TiS}_{2} 纳米晶体（几层）均匀分布在三维分层多孔碳纳米蜂窝结构中（图 1）。在合成中，首先将包含紧密堆积的 TiO 2 TiO 2 TiO_(2)\mathrm{TiO}_{2} 纳米晶体的介孔中空 TiO 2 TiO 2 TiO_(2)\mathrm{TiO}_{2} 纳米球与氢取代的石墨炔（HsGDY）的微孔富碳共聚物进行共形包覆。关键在于 HsGDY 巧妙地通过在整个纳米球的介孔中彻底交联来封装每个微小的 TiO 2 TiO 2 TiO_(2)\mathrm{TiO}_{2} 纳米晶体。在 700 ∘ C 700 ∘ C 700^(@)C700^{\circ} \mathrm{C} 温度下，用混合 CS 2 / Ar CS 2 / Ar CS_(2)//Ar\mathrm{CS}_{2} / \mathrm{Ar} 气流进行热处理后，碳质 HsGDY 首先原位碳化为具有众多空间受限纳米胶囊的三维介孔碳网络，类似于蜂窝结构，而封装的小 TiO 2 TiO 2 TiO_(2)\mathrm{TiO}_{2} 纳米晶体则位转化为离散的缩小尺寸 纳米晶体原位转变为离散的缩小尺寸 TiS 2 TiS 2 TiS_(2)\mathrm{TiS}_{2}纳米层通过气相阴离子交换工艺嵌入预制碳纳米蜂窝中。由于每个 TiS 2 TiS 2 TiS_(2)\mathrm{TiS}_{2}纳米层有自己独立的碳室，这种混合 3D TiS @ @ @@碳纳米蜂窝提供长期的循环性能 （ 605 mAh g − 1 605 mAh g − 1 605mAhg^(-1)605 \mathrm{mAh} \mathrm{g}^{-1}在 1500 次循环后 1 A g − 1 , 465 mAh g − 1 1 A g − 1 , 465 mAh g − 1 1Ag^(-1),465mAhg^(-1)1 \mathrm{~A} \mathrm{~g}^{-1}, 465 \mathrm{mAh} \mathrm{g}^{-1}在 3000 次循环后 2 A g − 1 2 A g − 1 2Ag^(-1)2 \mathrm{~A} \mathrm{~g}^{-1}） 和高速率功能 （ 407 mAh g − 1 407 mAh g − 1 407mAhg^(-1)407 \mathrm{mAh} \mathrm{g}^{-1}在 20 A g − 1 20 A g − 1 20Ag^(-1)20 \mathrm{~A} \mathrm{~g}^{-1}） 作为醚基电解质中 NIB 的转化负极材料进行评估时。
本文提供了一种多级多孔纳米复合材料，它由许多 2D 缩小尺寸组成 TiS 2 TiS 2 TiS_(2)\mathrm{TiS}_{2} 通过双模板方法已成功制造了具有几层均匀分布在 3D 多级多孔碳纳米蜂窝中的纳米晶体（图 1）。在合成中，一个介孔空心 TiO 2 TiO 2 TiO_(2)\mathrm{TiO}_{2} 纳米球体包含堆积良好的 TiO 2 TiO 2 TiO_(2)\mathrm{TiO}_{2} 纳米晶体首先用氢取代石墨炔（HsGDY）的微孔富碳共聚物保形包覆。这里的关键点是 HsGDY 巧妙地封装了每个微小的 TiO 2 TiO 2 TiO_(2)\mathrm{TiO}_{2} 纳米晶体通过在整个纳米球的介孔中彻底交联。混合热处理后 CS 2 / Ar CS 2 / Ar CS_(2)//Ar\mathrm{CS}_{2} / \mathrm{Ar} 流量 700 ∘ C 700 ∘ C 700^(@)C700^{\circ} \mathrm{C} ，碳质 HsGDY 首先在原位碳化成 3D 介孔碳网络，其中包含许多像蜂窝一样的空间受限的纳米胶囊，而封装的小 TiO 2 TiO 2 TiO_(2)\mathrm{TiO}_{2} 纳米晶体原位转化为离散的缩小尺寸 TiS 2 TiS 2 TiS_(2)\mathrm{TiS}_{2} 纳米层通过气相阴离子交换工艺嵌入预制碳纳米蜂窝中。由于每个 TiS 2 TiS 2 TiS_(2)\mathrm{TiS}_{2} 纳米层有自己独立的碳室，这种混合 3D TiS @ @ @@ 碳纳米蜂窝提供长期的循环性能（ 605 mAh g − 1 605 mAh g − 1 605mAhg^(-1)605 \mathrm{mAh} \mathrm{g}^{-1} 在 1500 次循环后 1 A g − 1 , 465 mAh g − 1 1 A g − 1 , 465 mAh g − 1 1Ag^(-1),465mAhg^(-1)1 \mathrm{~A} \mathrm{~g}^{-1}, 465 \mathrm{mAh} \mathrm{g}^{-1} 在 3000 次循环后 2 A g − 1 2 A g − 1 2Ag^(-1)2 \mathrm{~A} \mathrm{~g}^{-1} ）和高速率功能（ 407 mAh g − 1 407 mAh g − 1 407mAhg^(-1)407 \mathrm{mAh} \mathrm{g}^{-1} 在 20 A g − 1 20 A g − 1 20Ag^(-1)20 \mathrm{~A} \mathrm{~g}^{-1} ）作为醚基电解质中 NIB 的转化负极材料进行评估时。

2. 结果与讨论

单分散介孔空心 TiO 2 TiO 2 TiO_(2)\mathrm{TiO}_{2}首先将具有均匀尺寸约为 500 nm 的纳米球大规模制备为自模板（图 2a 和图 S3，支持信息）。 [ 35 ] [ 35 ] ^([35]){ }^{[35]}高分辨率透射电子显微镜图像（HRTEM，图 2b）显示的 0.352 nm 的清晰层间距离和 X 射线衍射图（XRD，图 S6a，支持信息）中显示的特征衍射峰都表明锐钛矿的形成 TiO 2 TiO 2 TiO_(2)\mathrm{TiO}_{2}具有高结晶度（JCPDS 编号 21-1272）。 [ 35 ] [ 35 ] ^([35]){ }^{[35]}空心纳米球的主要特点是它由许多堆积良好的 TiO 2 TiO 2 TiO_(2)\mathrm{TiO}_{2}10 nm 左右小尺寸的纳米晶体，同时在壳中的这些纳米晶体中产生孔径约为 3 nm 的 3D 互连介孔网络（图 S3 和图 S6d，支持信息）。保形封装每个微小的 TiO 2 TiO 2 TiO_(2)\mathrm{TiO}_{2}纳米晶体与碳质材料，引入 1,3,5-三乙炔苯的共单体，它将渗透到该 3D 介孔网络中，并通过 Glaser 偶联反应原位交联成一种富碳共轭微孔聚合物，命名为氢取代石墨炔 （HsGDY）（图 S4，支持
单分散介孔中空 TiO 2 TiO 2 TiO_(2)\mathrm{TiO}_{2} 纳米球，其均匀尺寸约为 500 纳米，首先以大规模自模板的方式制备（图 2a 和图 S3，补充信息）。 [ 35 ] [ 35 ] ^([35]){ }^{[35]} 高分辨率透射电子显微镜图像（HRTEM，图 2b）揭示的 0.352 纳米的明确层间距，以及 X 射线衍射图谱（XRD，图 S6a，补充信息）中显示的特征衍射峰，都表明形成了具有高结晶度的锐钛矿 TiO 2 TiO 2 TiO_(2)\mathrm{TiO}_{2} （JCPDS 号 21-1272）。 [ 35 ] [ 35 ] ^([35]){ }^{[35]} 中空纳米球的关键特征在于，它包含许多紧密堆积的 TiO 2 TiO 2 TiO_(2)\mathrm{TiO}_{2} 纳米晶体，尺寸约为 10 纳米，这些纳米晶体同时在壳层中生成具有约 3 纳米孔径的 3D 交互连接介孔网络（图 S3 和图 S6d，补充信息）。为了共形封装每个微小的纳米晶体，用碳质材料，引入 1,3,5-三乙炔基苯的共聚单体，它将渗透到这个 3D 介孔网络中，并在原位交联成富碳共轭微孔聚合物，名为氢取代的石墨炔（HsGDY），通过格拉泽偶联反应（图 S4，补充）
图 2.a） 介孔的 TEM 和 b） HRTEM 图像 TiO 2 TiO 2 TiO_(2)\mathrm{TiO}_{2}空心纳米球。c） TEM，d） N 2 N 2 N_(2)\mathrm{N}_{2}吸附-解吸等温线，以及 e） STEM-EELS 元素映射 TiO 2 @ H s G D Y TiO 2 @ H s G D Y TiO_(2)@HsGDY\mathrm{TiO}_{2} @ H s G D Y空心纳米球。f） 透射电镜， g，h） 高分辨透射电镜， i） N 2 N 2 N_(2)\mathrm{N}_{2}吸附-解吸等温线，以及 j） TiS @C空心纳米球的 STEM-EELS 元素映射。
图 2.a）介孔的透射电子显微镜 (TEM) 和 b）高分辨透射电子显微镜 (HRTEM) 图像；c）透射电子显微镜 (TEM) 空心纳米球；d）吸附-解吸等温线；以及 e）空心纳米球的扫描透射电子显微镜-能量损失谱 (STEM-EELS) 元素映射；f）透射电子显微镜 (TEM)；g，h）高分辨透射电子显微镜 (HRTEM)；i）吸附-解吸等温线；以及 j）TiS@C 空心纳米球的扫描透射电子显微镜-能量损失谱 (STEM-EELS) 元素映射。
信息）。 [ 36 , 37 ] [ 36 , 37 ] ^([36,37]){ }^{[36,37]}TEM 图像和 XRD 图谱表明，中空球形貌和锐钛矿结构 TiO 2 TiO 2 TiO_(2)\mathrm{TiO}_{2}纳米球在 HsGDY 涂层后保持良好状态，没有任何变化（图 2c，图 S5a-c 和 S6a，支持信息）。此外，我们可以看到维护良好的小 TiO 2 TiO 2 TiO_(2)\mathrm{TiO}_{2}