通过金属离子诱导的润湿性转变一步法制备高疏水性和亲油性三聚氰胺海绵

丁轶春、 $^{†}$ ©徐文辉、 $^{‡}$ 于英、 $^{‡}$ 侯浩清和 $^{‡}$ 朱 $^{*}^{†}$ ©正涛 $^{†}$ 南达科他州矿业与技术学院化学与应用生物科学系生物医学工程项目，拉皮德城，南达科他州 57701，美国 $^{‡}$ 江西师范大学化学化工系，中国南昌 330022

S 支持信息

抽象

近年来，疏水和亲油吸收材料因其在去除意外泄漏的油或有机化学品泄漏中的污染物的潜在应用而受到广泛关注。在这项工作中，我们报道了一种通过一步溶液浸泡工艺制备的金属离子诱导疏水性三聚氰胺海绵（MII-HMS）。将市售三聚氰胺海绵（本质上是超亲水性的，水接触角为 $\sim 0^{\circ}$ ）浸入过渡金属离子（例如、 ${FeCl}_{3}, Fe {({NO}_{3})}_{3}, Zn {({NO}_{3})}_{2}$ 、 $Ni {({NO}_{3})}_{2}$ 、）的水溶液中，并 $Co {({NO}_{3})}_{2})$ 短暂浸泡，然后干燥。这个简单的过程使超亲水性三聚氰胺海绵转变为高度疏水性（水接触角 $\sim 130^{\circ}$ ）。X 射线光电子能谱和红外光谱的结果表明，前所未有的转变可能是由于浸泡过程中形成金属络合物。MII-HMS 还具有亲油性，对各种油和有机溶剂表现出优异的吸油能力， $\sim 71 - 157$ 是其重量的倍数。我们的工作提供了一种简单、可扩展且经济的方法，用于制造高效的吸收材料，用于溢油回收和环境修复的潜在应用。

关键词：三聚氰胺海绵，疏水效应，金属络合物，吸油剂，表面化学

1. 引言

油和有机溶剂意外溢出可能会造成严重的环境和生态破坏。

^{1, 2}

特别是，水域的溢油事故（例如 2010 年的墨西哥湾漏油事故）是最严重的;泄漏物不仅污染了水并杀死了大量水生生物，

^{3, 4}

而且还具有显着的长期影响。清理水中的溢出油一直具有挑战性。目前，多孔材料的机械吸收被认为是最有效和最经济的方法。

^{5, 6}

传统的吸收材料，如天然木材锯末、沸石、羊毛纤维和无纺聚丙烯/聚酯织物，通常具有吸收能力低、选择性差和可回收性差的缺点。

^{6}

为了将油与水介质分离，吸收材料应具有疏水性（水接触角

> 90^{\circ}

）和亲油性。

^{7, 8}

固体表面的润湿性由其化学成分和表面粗糙度决定。

^{8}

降低表面能和增加表面粗糙度是制备疏水表面的两种常见策略。例如，亲水表面可以通过涂覆全氟硅烷而变得疏水;

^{9 - 11}

可以使用纳米颗粒沉积、表面蚀刻和静电纺丝等方法来增加表面粗糙度，使疏水材料具有超疏水性（具有水接触角

> 150^{\circ}

）。

^{12 - 16}

三聚氰胺海绵（三聚氰胺-甲醛树脂海绵）是一种市售海绵，具有很高的
多孔开孔结构。

^{9, 17}

它通常用作管道和管道系统的绝缘材料、隔音材料以及厨房清洁海绵（例如，Mr. Clean Magic Eraser）。三聚氰胺海绵本质上既具有超亲水性又具有亲油性。许多研究已经探索了表面改性和粗加工的策略，以将三聚氰胺海绵转化为疏水材料。Ruan 等人通过沉积一层薄薄的聚多巴胺，然后用低表面能分子

1 H, 1 H, 2 H, 2 H

-全氟癸硫醇接枝

^{9}

，制备了一种超疏水三聚氰胺海绵。Pham 等人和

^{88}

Chen 等人分别使用十八烷基三氯硅烷

({CH}_{3} {({CH}_{2})}_{17} {SiCl}_{3})

和聚（二甲基硅氧烷）对三聚氰胺海绵进行

^{10}

疏水化。三聚氰胺海绵也可以碳化形成疏水性碳海绵。

^{17, 19 - 21}

尽管近年来疏水和亲油材料的制备取得了重大进展，但由于制造工艺复杂、成本高且难以放大，疏水材料作为吸油剂的应用受到限制。

在此，我们报道了一种简单、经济且可扩展的制备用于去除油和有机溶剂的疏水海绵的方法。金属离子诱导疏水性三聚氰胺

图 1.（a）通过将三聚氰胺海绵浸入盐溶液（例如，

{FeCl}_{3}

）中，然后干燥来制备金属离子诱导的疏水性三聚氰胺海绵（MII-HMS）。（b）水（用红墨水染成红色）和植物油滴在原始的三聚氰胺海绵上的照片。© MII-HMS 样品上的水（用红色墨水染成红色）和植物油液滴的照片。（d）漂浮的 MII-HMS 样品和沉没的原始三聚氰胺海绵样品（染成红色）。（e） MII-HMS 样品用作密封锥形瓶中水的盖子。（f）用一张薄纸去除 MII-HMS 样品上的染色水滴。
海绵（MII-HMS）是通过将三聚氰胺海绵浸入盐溶液中（例如，

{FeCl}_{3}, Fe {({NO}_{3})}_{3}, Zn {({NO}_{3})}_{2}

Ni {({NO}_{3})}_{2}

、和）并

Co {({NO}_{3})}_{2})

短时间，然后干燥来制备的。据我们所知，以前从未报道过三聚氰胺海绵中的离子诱导润湿性逆转。通过 X 射线光电子能谱（XPS）和红外光谱对三聚氰胺海绵的金属离子诱导亲水至疏水转变进行了表征。制备的 MII-HMS 海绵对各种油和有机溶剂表现出优异的吸油能力，是

71 - 157

其自身重量的倍。此外，MII-HMS 海绵可用于吸收水面下和水面上的油/有机溶剂。

2. 实验部分

2.1. 疏水性三聚氰胺海绵的制备。

三聚氰胺海绵（三聚氰胺-甲醛树脂海绵）购自 SINOYQX（中国四川），按原样使用。其他化学品购自 Sigma-Aldrich Chemical Co.（密苏里州圣路易斯）。为了制备疏水性三聚氰胺海绵（即 MII-HMS），将三聚氰胺海绵浸入盐溶液中。一段时间后，将海绵从盐溶液中取出;海绵中吸收的溶液被挤出，然后用毛巾纸进一步吸出。此后，将海绵放入烘箱中以设定温度干燥。

2.2. 油/有机溶剂吸收能力测量。使用大小为的

2.00 \times 2.00 \times 2.00

{cm}^{3}

立方体 MII-HMS 样品测试海绵对各种油和有机溶剂的吸收能力。吸收能力是根据以下公式计算的

absorption capacity (w / w) = \frac{m_{1} - m_{0}}{m_{0}}

其中

m_{0}

是制备的 MII-HMS 样品的质量，

m_{1}

是 MII-HMS 样品被有机溶剂/油完全吸收的质量。对于每个实验，测量了 5 个样品并报告了平均值。
2.3. 密度和孔隙率测量。一个立方体原始三聚氰胺海绵或 MII-HMS，大小为

2.00 \times 2.00 \times 2.00 {cm}^{3}

用于测量密度

(ρ)

和孔隙率

(P)

。使用以下公式计算密度和孔隙率

ρ (mg / {cm}^{3}) = \frac{m_{s}}{V_{s}}

和

P = (1 - \frac{ρ}{ρ_{bulk}}) \times 100 %

其中

m_{s}

是样品的质量，

V_{s}

是样品的体积（即

8.00 {cm}^{3}

），

ρ

是样品的密度，

ρ_{bulk}

是块状三聚氰胺树脂的密度（

ρ_{bulk} = 1.51 g / {cm}^{3}

）。测量了 5 个样本，并报告了平均值。原始三聚氰胺海绵的密度为

9.87 \pm 0.10 mg / {cm}^{3}

，MII-HMS（用

0.1 M {FeCl}_{3}

溶液制备）的密度为

10.16 \pm 0.06

mg / {cm}^{3}

;MII-HMS（用

0.1 M {FeCl}_{3}

溶液制备）的孔隙率为

99.3 %

。
2.4. 稳定性测试。评价 MIIHMS 疏水性的稳定性。MII-HMS 样品在不同条件下处理，包括在去离子（DI）水中超声处理、在沸水中蒸煮、浸入乙醇中以及浸入酸（0.1 M HCl 和

0.1 M H_{2} {SO}_{4}

）和碱

(0.1 M NaOH)

溶液中，然后在

100^{\circ} C

的烘箱中干燥。测量了在这些恶劣条件下处理的样品的水接触角。由于 MII-HMS 样品具有疏水性，因此在实验过程中被强行浸入上述亲水溶液中。
2.5. 表征。通过在 2 kV 的加速电压下运行的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM， Zeiss Supra 40 VP）对海绵的形态和结构进行了表征。使用能量色散 X 射线光谱（EDS）的化学映射是在以 8 kV 加速电压运行的同一台 SEM 显微镜中进行的。傅里叶变换红外光谱仪（FTIR， Tensor 27， Bruker， Germany）用于表征原始三聚氰胺和 MIIHMS 海绵的化学结构。X 射线光电子能谱（XPS，Thermo escalab 250 习）用于分析表面元素信息。通过接触角比表面积分析仪（OCA 15EC，Dataphysics instruments GmbH，德国）从

2 μ L

去离子（DI）水滴中测量水接触角。对于每个样品，报告了样品不同位置测得的 5-8 个水接触角的平均值;1 个标准差

图 2.（a）将 MII-HMS 的水接触角浸入

{FeCl}_{3}

溶液（ 0.1 M ）中浸泡不同时间，然后在 100 下干燥

^{\circ} C

，制备 MII-HMS 的水接触角。（b）通过在

{FeCl}_{3}

溶液（ 0.1 M ）中浸泡 10 分钟，然后在不同温度下干燥制备 MII-HMS 的水接触角。© 通过浸入不同浓度的

{FeCl}_{3}

溶液中制备的 MII-HMS 的水接触角。（d）浸泡在去离子水（空白实验）和不同盐溶液（0.1 M）中处理的三聚氰胺海绵的水接触角。
报告为错误栏。请注意，用于接触角测量的水滴未染色;如果水或油滴位于海绵表面用于照片和视频拍摄，则油或水会用普通的食用染料着色，以便更好地进行视觉观察，称为染色油或水。

3. 结果和讨论

图 1a 和视频 S1（支持信息）展示了三聚氰胺海绵中金属离子诱导的润湿性转变的简单性。具有水接触角

\approx 0^{\circ}

的原始三聚氰胺海绵本质上是超亲水性和亲油性的（图 1b）。将一块三聚氰胺海绵浸入

{FeCl}_{3}

溶液

(0.1 M)

中不到 10 分钟，然后干燥;这种简单的处理会产生疏水性三聚氰胺海绵（表示为 MII-HMS）。如图 1c 和电影 S2 所示，水滴（染成红色）在 MII-HMS 表面形成珠子，表明三聚氰胺海绵变得疏水。有趣的是，MIIHMS 仍然是嗜油性的;植物油液滴立即被海绵吸收（如图 1c 和电影 S2 所示）。图 1d-f 中的照片进一步证明了 MII-HMS 的疏水行为。一块 MIIHMS 漂浮在水面上（图 1d），可用于密封锥形瓶中的水（图 1e）;MII-HMS 样品表面的水滴很容易被一张薄纸去除（图 if 和电影 S3）。当 MII-HMS 的整体被切割成几个小块时，这些块保持疏水性（电影 S4）;因此，疏水作用不仅发生在海绵表面，而且发生在海绵内部，展示了高度多孔海绵材料的明显优势。

图 2a 显示了 MII-HMS 的水接触角，方法是将 MII-HMS 浸入

{FeCl}_{3}

不同时期的溶液

(0.1 M)

中，然后在下

100^{\circ} C

干燥。在盐溶液中浸泡几秒钟然后干燥后，获得的 MII-HMS 样品与水一起变得疏水
接触角

122.5 \pm {2.6}^{\circ}

;接触角在 2 分钟

\pm {4.4}^{\circ}

后升高到 127.4，

\sim 130^{\circ}

之后保持在 127.4 分钟。干燥温度对 MIIHMS 水接触角的影响如图 2b 所示。当在上述

40^{\circ} C

条件下干燥时，MIIHMS 的水接触角高于

130^{\circ}

;即使在环境温度下干燥（

\sim 20^{\circ} C

）浸入

{FeCl}_{3}

溶液中后，MII-HMS 也会变得疏水性，水接触角为

115.3 \pm {3.0}^{\circ}

。

随后研究

{FeCl}_{3}

浓度的影响。如图 2c 和 S1a（支持信息）所示，在用

{FeCl}_{3}

浓度为

0.0005, 0.001, 0.002, 0.005, 0.01, 0.02, 0.05

和 0.1 M 的溶液处理后，所得的 MII-HMS 海绵具有均匀稳定的疏水表面，水接触角

130.1 \pm

分别为

{5.1}^{\circ}, 125 \pm {6.4}^{\circ}, 123.2 \pm {7.9}^{\circ}, 121.3 \pm {8.1}^{\circ}, 126.9 \pm {9.6}^{\circ}

、

127.3 \pm {8.6}^{\circ}, 129 \pm {2.2}^{\circ}

和

130.7 \pm {0.9}^{\circ}

。结果表明，MII-HMS 的水接触角不取决于

{FeCl}_{3}

溶液浓度在

0.0005 - 0.1 M

范围内的。非常值得注意的是，即使用浓度低至 0.0005 M（即 0.5 mM）的

{FeCl}_{3}

溶液处理，三聚氰胺海绵也会变得疏水（水接触角

130.1 \pm {5.1}^{\circ}

）。当用

{FeCl}_{3}

浓度为 0.00005 和 0.0001 M（即 0.05 和 0.1）的溶液处理三聚氰胺海绵时

mM)

，所得海绵表现出不稳定/不均匀的疏水行为;海绵表面的一些区域是疏水的，接触角高于

120^{\circ}

水滴，水滴会凝结，而一些区域是亲水的，接触角较高

0 - 20^{\circ}

，水滴在海绵中下沉（如图 2c 和 S1a 所示）。当使用 0.00001 M（即 0.01 mM）的

{FeCl}_{3}

溶液时，处理过的三聚氰胺海绵保持完全亲水性，没有观察到润湿性的变化。正如我们稍后将讨论的那样，亲水到疏水的转变归因于三聚氰胺海绵和 N 之间

{Fe}^{3 +}

形成的金属络合物。因为三聚氰胺海绵具有高度多孔性，具有

收稿日期： 2017-09-8
录用日期： 2018-01-29
发布时间：2018 年 1 月 29 日