BaTiO ₃ 基Y5V陶瓷多層電容器的極化響應與熱激去極化電流

 1 簡介

多層陶瓷電容器（MLCC）廣泛應用於各種電子電路，如表面貼裝電路、電力電子模組、電信設備、資料處理和儲存以及車輛電子系統。 1- 12 BaTiO ₃ 基電介質極為重要，基於 BaTiO ₃ 的 MLCC 由於其優異的電氣性能而廣泛用於商業應用。 1- 4, 8- 16 數位電子設備的快速發展需要更薄的介電層，以實現單位高度更多的堆疊層數和每層更高的電容。 4, 8, 11- 18 介電層厚度的減少導致施加在介電解質上的電場增加，並且應用環境也導致MLCC元件在直流場下長時間受到應力。 8 因此，MLCC 裝置在商業應用中的可靠性問題和性能引起了廣泛關注。

在商業裝置的使用過程中，電介質的老化、疲勞、非線性傳導和電阻退化等一些與時間相關的現象將直接影響裝置的可靠性和性能。 1- 8 一般認為缺陷化學和氧空位 ( ) 是造成失效機制的原因。 1, 2 為了降低MLCC成本，賤金屬Ni已被廣泛用作內部電極。賤金屬電極 (BME) MLCC 生片必須在還原氣氛中燒結，以防止 Ni 電極氧化。使用施主或受主摻雜技術，由於摻雜引起的化學性質缺陷，可以防止在還原氣氛下燒結過程中電介質的還原並抑制 的濃度。 1, 2, 11- 16 雖然在低O ₂ 壓力的N ₂ 氣氛中採用再氧化步驟來減少氧空位，但仍不可避免地會出現氧空位等缺陷。許多研究人員對 BaTiO ₃ 和相關 BaTiO ₃ 基電介質的結構和性能進行了廣泛的研究。 1- 18 本研究中使用的 MLCC 樣品是具有 Y5V 特性的商業產品。根據電子工業協會（EIA）標準，Y5V規格的電容值必須在-30°C至+85°C 25°C時的值的+22%或-82%以內。 12- 14 透過優化成分和微觀結構，可以有目的地將BaTiO ₃ 基材的介電常數-溫度曲線修改得足夠平坦，以滿足X7R、Y5V或EIA的其他規範。 17, 18 X7R型MLCC通常呈現典型的「核殼」晶粒微觀結構。然而，Y5V 微觀結構顯示出「固溶體」晶粒。 17, 18 儘管許多研究人員已經研究了 X7R MLCC 的微觀結構和性能，但關於厚度小於 4 μm 的超薄介電層的 BaTiO ₃ 基 Y5V MLCC 的文章仍然很少。因此，BaTiO ₃ 基Y5V MLCC的缺陷與可靠性問題之間的相關性需要進一步明確。

熱刺激去極化電流(TSDC) 測量可以提供有關電介質中存在的缺陷類型的信息，例如缺陷偶極子、陷阱電荷和空間電荷等。 TSDC也可評估弛豫活化能、弛豫時間和缺陷濃度。這些缺陷的物理機制可以透過 TSDC 分析進行量化。 TSDC在高分子材料的應用較多，但將TSDC應用於BaTiO ₃ 基材的報告較少。 1,2,10-21 TSDC 的測量可以描述如下。 1, 2, 11, 20 在固定電場應力和高溫應力下，測試室中的樣品被極化。電介質中的內在和外在缺陷達到電荷或偶極分佈的亞穩態。然後將樣品快速冷卻至低溫以凍結極化缺陷。然後移除極化電場並使樣品短路（去極化過程）。由於其較高的遷移率，自由電子和電洞快速透過金屬電極傳導。 14- 21 然而，由於金屬電極對離子物質（如 ）的阻擋性質，電介質中的極化離子缺陷的遷移率低於電子和電洞的遷移率。然後溫度逐漸升高。隨著溫度升高，極化離子被熱激活，在外電路中產生微小的去極化電流，被檢測為TSDC。 TSDC 被認為對於探測氧空位的遷移非常敏感且有效。

本文研究了 Y5V 規格的 BaTiO ₃ 基 MLCC 的偏振響應和 TSDC。基於TSDC數據，透過氧空位弛豫來確定缺陷起源，並討論了它們之間的相關性。

2 實驗流程

1206-Y5V-type-22 μF MLCC 樣品包含 231 個介電層，層厚為 3.9 μm（Taiyo Co.，東京，日本）。為了實現更高的電容與體積尺寸之比的元件小型化需要晶粒細化。為了使超薄MLCC具有穩定的電氣性能和可靠性，應確保賤金屬電極之間的介電層含有5~10個晶粒。 17, 18 典型的截面顯微照片顯示晶粒尺寸不均勻，標稱晶粒直徑為500 nm。根據3.9μm的超薄介電層厚度，每厚度樣品約5-10個晶粒。所用原料粉末是透過濕化學法合成的。特別地，微觀結構可以透過加工技術和晶粒生長抑制劑來控制。內電極是金屬鎳。主要成分為Ba _0.95 Ca _0.05 Ti _0.82 Zr _0.18 O ₃ ，其中Y ₂ 、MnO ₂ 、SiO ₂ 氧化物（總計小於配方的4wt.%）作為添加劑，以提高可靠性絕緣電阻和燒結。使用Alpha-A 高性能頻率分析儀（寬頻介電/阻抗譜儀；Novocontrol Technologies，Montabaur）在各種直流偏壓場下，在−125°C 至+350°C 的溫度範圍內測量電容和介電損耗的溫度依賴性，德國）配備quattro溫度自動控制系統。測量頻率選擇為 1、10、100 和 500 kHz，振盪電壓為 1.0 V。 在室溫下，透過 Radiant Technology 標準精密工作站測量系統（新墨西哥州阿爾伯克基的 Radiant Technologies, Inc.）以 1 Hz 的頻率測量鐵電磁滯迴線，該系統採用 Sawyer-Tower 電路來記錄極化電場循環。交流電場有三角波形。商用Y5V MLCC的可恢復儲能密度(J)是利用遞減電場(E)和相應極化之間的封閉面積計算的，如公式(1)所示。 5、6J、E和P分別表示能量儲存密度、電場和極化。在ε _r ≫1的前提下，電位移約等於電極化強度。儲能效率是上積分值與增加的電場所包圍的面積的關係。

(1)

使用靜電計/高阻計（KEITHLEY 6517B；Keithley Instruments, Inc., Cleveland, OH）進行熱刺激去極化電流測量。溫度資料由 Novocontrol Technologies 的 quattro 溫度控制器收集。 TSDC 的測量流程概述如下。將樣品加熱至 150°C–385°C 範圍內的極化溫度 (T _p )。同時，對樣品施加極化電場（E _p ）10 min。 E _p 值範圍為 0.128–20.51 kV/cm。隨後，將樣品快速冷卻至初始溫度T ₀ 0°C，在降溫過程中仍保持直流極化場。通過去除極化場，將電極短路10分鐘，以短弛豫時間去極化機制。此後，以5℃/min的加熱速率加熱樣品以記錄去極化電流。

3。

圖 1 顯示了 Y5V 規格的 BaTiO ₃ 基 MLCC 的介電常數與溫度的函數關係。施加了各種直流偏置場。 Y5V樣品表現出高介電常數的特性。隨著直流電場的施加，整個測量範圍（-125°C至+350°C）的介電常數受到抑制，並且居里最高溫度處的介電常數峰值呈現出更顯著的下降，這可能是由於透過增加直流偏壓場來抑制位移極化。因此，偏振響應落後於交流測試訊號的變化。然而，居里最高溫度呈現向高溫升高的趨勢，如圖1所示。居里最高溫度的升高可能源自於電介質中順電相到鐵電相的相變。 4, 8 透過施加直流電場，BaTiO ₃ 基固溶體中會產生鐵電特性，且鐵電相中的磁疇轉換也會受到抑制。此外，隨著直流偏置場的增加，對磁疇切換的感應和限制會更強。在圖1中，可以觀察到介電常數最大值的頻率分散，這是典型的弛豫鐵電行為。 17, 18 內部應力的不均勻分佈以及單個晶粒中多相和多域的共存被認為是在 BaTiO ₃ 基 Y5V MLCC 中觀察到的弛豫行為的原因。 17 圖 2 顯示了在不同偏壓場和 1 kHz 頻率下樣品的介電損耗與溫度的關係。居禮溫度區的介電損耗也表現出抑製作用。當溫度持續升高超過居里溫度區時，順電態的介電損耗會減小，幾乎不受外加電場的影響。這些結果歸因於 BaTiO ₃ 基電介質對所施加的直流偏壓場的反應。隨著溫度繼續升高到250℃左右，介電損耗顯著增加，這是由高溫下的漏電行為引起的。高損耗值顯示出明顯的直流電場依賴性。隨著電場的增加，與高損耗的發生相對應的閾值溫度向較低的溫度移動。

在不同電壓下測量了Y5V BaTiO ₃ 基MLCC樣品的極化-電場（P-E）曲線，如圖3（a）所示。測量在室溫下以1Hz的頻率進行。所得的 P-E 環很細，並且隨著施加電壓的增加而增加。改質BaTiO ₃ 基電介質表現出較小的殘餘極化(P _r )和矯頑場(Ec)，擊穿場可達862kV/cm。根據公式（1），計算得到的儲存能量密度和效率隨電場的變化如圖3（b）所示。 Y5V BaTiO ₃ 基 MLCC 樣品的室溫能量密度在 862 kV/cm 時為 3.75 J/cm ³ 。在最低測試場強下，儲能效率為90%。隨著施加電場的增加，儲能效率逐漸降低。在862 kV/cm的高場下，效率值下降至81%。 P-E 測量顯示了場相關的偏振特性，該特性與洩漏行為相關。

在溫度應力和電場應力下，電介質中的缺陷載子被激活，導致漏電行為。採用熱刺激去極化電流來辨識缺陷類型。圖4顯示了Y5V BaTiO ₃ 基MLCC的TSDC測量結果。由於 Y5V BaTiO ₃ 基 MLCC 樣品的居里最高溫度出現在室溫下，因此 TSDC 測量不受鐵電-順電相變異常熱釋電流的影響。首先，在12.82 kV/cm的固定直流極化場下，極化溫度(T _p )在150°C到385°C之間變化。圖 4(a) 顯示了 150°C 至 345°C 之間極化溫度的 TSDC 光譜。在 150°C 的低 T _p 下，樣品沒有顯示出明顯的 TSDC 峰。當T _p 增加到200°C時，出現弱的TSDC峰，並且具有約205°C的較低弛豫峰溫度（T _m ）。當T _p 增加到250°C時，具有較低T _m 的TSDC峰變化很小。同時，出現另一個 TSDC 峰，其弛豫峰溫度（T _m ）約為 284°C。當T _p 增加到285℃時，T _m 較低的第一個峰的振幅仍然很弱，幾乎沒有變化，但T _m 較高的第二峰的幅度仍然很弱，幾乎沒有變化。隨著T _p 進一步升高至300°C，T _m 較高的第二個峰值顯示出進一步顯著的升高。 當T _p 持續增加超過315°C時，第一個峰的幅度略有下降，第二個弛豫峰的強度和T _m 幾乎沒有變化。圖 4(b) 顯示了固定極化溫度為 300°C 時，0.128 至 12.82 kV/cm 之間的極化場 (E _p ) 的 TSDC 光譜。改變偏振場的 TSDC 光譜表現出與改變 T _p 相似的行為。在 0.128 kV/cm 的低 E _p 處，出現非常弱的 TSDC 峰，且 T _m 較低。當E _p 變為1.28kV/cm時，出現兩個TSDC峰並且另一個TSDC峰表現出約289℃的高弛豫峰溫度（T _m ）。隨著E _p 進一步增加至12.82 kV/cm，具有較高T _m 的第二個峰的幅度顯著增加，且T _m 值也向高溫方向移動。隨著E _p 進一步增加至20.51 kV/cm（此處未顯示），第二個弛豫峰沒有顯示任何進一步的變化。當T _p 超過315℃或E _p 超過12.82 kV/cm時，第二弛豫峰的電流強度和T _m 幾乎沒有變化，分別為歸因於弛豫類型的飽和極化。較高的溫度應力和電場應力可能導致飽和甚至阻礙電流弛豫響應。

基於 TSDC 光譜中具有較高 T _m 的第二個弛豫峰，圖5(a)–(c) 顯示了熱刺激去極化電流(TSDC) 峰值密度(J _max ) 與極化溫度(T _p ) 的關係圖， TSDC 峰值密度(J _max ）與極化電場（E _p ）和TSDC 峰值密度（J _max ）與弛豫峰值溫度（T _m ）的關係分別在 T _p 和 E _p 下。如圖5(a)所示，在適當的溫度範圍內，TSDC峰密度(J _max )的增加對應於T _p 的增加。隨著T _p 的不斷增加，J _max 不再表現出進一步的增加，因為極化已經飽和。圖 5（b）中也觀察到類似的行為。 J _max 隨著 E _p 的增加單調增加（E _p ≤ 12.82 kV/cm）。圖5(c) 顯示，弛豫峰值溫度(T _m ) 的增加對應於更強極化條件(T _p 和J _max 的增加。極化現像是空間電荷遷移的典型特徵。 13- 16, 19- 21 因此，這些 TDSC 峰應與極化條件下空間重新分佈後氧空位的弛豫相關。 1, 2 根據 TSDC 譜圖和先前的報告，首先出現 T _m 較低的 TSDC 峰，並且在較高的極化溫度下表現出輕微的下降。 1, 2, 11, 13- 21 可以得出結論，弱峰源自氧空位的晶內電遷移，而具有高弛豫溫度的強峰是由跨晶界氧空位引起的。在許多報告中，由極化氧空位的空間電荷所引起的TSDC並未表現出飽和行為。此現象的主要原因是選擇應力場以確保任何特定類型的鬆弛的電流響應不存在飽和。 1,2,10,11 然而，其他文獻中在強極化條件下存在飽和行為。 21 同樣，這項工作也利用了強極化條件。最高T _p 為385℃，最高E _p 為20.51kV/cm。 20.51 kV/cm值幾乎接近樣品在高溫下的擊穿場。在介電測量中，在施加25.64 kV/cm的偏壓場的情況下，當測量溫度升至約260°C時，樣品出現擊穿。因此，可以在強極化條件下觀察到極化氧空位的飽和行為。根據弛豫峰的存在和移動特徵，這些峰值應該主要是由移動的氧空位引起的空間電荷極化弛豫產生的。樣品中可能存在少量偶極弛豫和陷阱電荷弛豫。儘管透過稀土元素和過渡金屬元素的配方將氧空位的濃度及其遷移降至最低，並且BME MLCC也使用傳統的燒結氣氛，但電介質中氧空位仍然是不可避免的。 當跨晶界弛豫占主導地位時，晶內弛豫的 TSDC 峰值應降低。如圖所示。如圖4(a)和(b)所示，與跨晶界弛豫相比，測得的晶內弛豫峰相當弱。弱的晶內弛豫峰表示晶內弛豫的部分非常小。此峰值僅顯示為較高鬆弛峰值的肩部，但在較高應力水平下仍然不會完全消失。如圖 4(a) 所示，晶粒內弛豫峰實際上顯示出輕微的下降。

具有單次弛豫的熱刺激去極化電流可以透過以下方程式（2）進行數學描述。 1, 2

(2)

在式(2)中，J為電流密度，C為幾何常數，s為與材料振動頻率相關的頻率因子，參數表示測量的加熱速率。 n ₀ 是陷阱載子濃度，E 是活化能，k 是波茲曼常數，T 是絕對溫度。將式(2)兩邊同時改變自然對數；所得的方程式可以將TSDC的峰區描述為一般曲線，如下式(3)所示。 1, 2, 11, 20, 21

(3)

其中最高溫度T _m 對應於電流峰值的位置。並使用初始上升法來評估弛豫活化能，這取決於式（1）的第一個指數項。 (2)控制初始電流的溫升。 19-21 因此，

(4)

透過測量的 TSDC 中的初始上升數據，lnJ 與 1/T 可以擬合成一條直線。擬合線性圖如圖6 所示。合活化能 E > 。這些活化能值顯示出穩定的變化範圍為0.67至0.82 eV，計算出的平均值為0.78 eV。根據弛豫峰的運動特徵和活化能值，TSDC弛豫峰應由氧空位( )來指定。據報道，鈦酸鹽陶瓷的活化能在0.86-1.1 eV範圍內。 1, 21 0.78 eV 的活化能與報道值相當。 的擴散、晶體結構和摻雜元素都會影響活化能。

特徵弛豫時間(τ ₀ )也是一個重要參數，可以透過TSDC譜來確定。極化物質的弛豫時間可以透過以下方程式(5)來描述。 20, 21

(5)

其中 τ ₀ 是無限溫度下的弛豫時間，等於頻率因子 s 的倒數。根據T = T _m 時dJ(T)/dT = 0 的條件，弛豫時間τ ₀ 可以變成下列方程式(6)。 1, 2, 11, 20, 21

(6)

這些參數的物理意義已在方程式（2）中給出。給出弛豫峰值溫度(T _m )，可以評估弛豫時間τ ₀ 。圖8顯示了不同T _p 和E _p ）的關係b5> .弛豫時間隨TSDC峰值密度呈現增加趨勢，J _max 的增加對應於更強的極化條件（溫度和電場應力）。這些 τ ₀ 值的範圍為 38 到 94 μs，且相差不超過一個數量級。因此，弛豫僅由跨晶界氧空位產生。同時，氧空位的晶內遷移具有較短的弛豫時間。

弛豫時間的物理意義與晶體中極化氧空位的遷移有關。眾所周知，極化後氧空位在陽極區耗盡並在陰極區累積。 1, 2, 19- 21 在強極化條件下， 的高度耗盡和累積會產生較高的TSDC密度，並對應較大的弛豫時間。 1 圖9為氧空位在晶體中遷移的示意圖。如圖9（a）所示，氧空位隨機分佈在非極化樣品中。當樣品施加弱極化條件時， 開始在晶粒中遷移，這對應於具有較低T _m 的弛豫峰的存在。隨著應力的增加，更多的 在晶粒中遷移並積聚在晶界的陰極側，這可能導致第一弛豫峰密度略有增加。因此，每個晶粒內部都會產生短距離弛豫，並對應較短的弛豫時間。晶粒內弛豫的情況由圖11～圖12來說明。 9(b)和(c)。隨著極化條件的不斷增加，從極化應力中獲得能量的少量氧空位可能會克服晶界的阻擋並遷移到相鄰的晶粒中，如圖9（d）所示。因此，出現了橫紋弛豫峰並且對應於長弛豫時間。隨著極化條件的進一步增加，大部分 可以穿過晶界並向陰極遷移，如圖9（e）所示。同時，弛豫峰的強度也會增加。 最終，在較強的極化應力下，氧空位在陰極附近積累，如圖9（f）所示。 的累積將由電子補償以提供n型區域。同時，陽極中 的耗盡也會被電洞補償，形成p型區域。 2, 19-21 離子遷移和補償的情況會導致電介質中出現 p-n 接面二極體，進而導致洩漏行為。從介電特性的溫度依賴性和 P-E 測量來看，洩漏行為顯示了溫度和電場應力的依賴性。 TSDC 分析表明，氧空位是影響所研究的 Y5V MLCC 傳導機制的主要移動缺陷。因此，氧空位的遷移引起漏電流，最終導致電阻劣化和擊穿。

 4。結論

Y5V規格的BaTiO ₃ 基MLCC的極化響應在整個測量範圍內受到增加的直流偏壓場的抑制，居里最高溫度下的介電常數顯示出更顯著的降低。然而，居里最高溫度顯示出向更高溫度的升高。當電場達到25.64 kV/cm時，居里最高溫度已升至約86°C。高溫下的介電損耗值也表現出明顯的直流電場依賴性。此外，靜電能量密度和能量效率仍然表現出極化電場的依賴性。這些特性與洩漏行為有關。採用熱刺激去極化電流來辨識這些弛豫機制。根據TSDC測量結果分析，弛豫峰是由氧空位產生的。可以得出結論，弱峰源自氧空位的晶內電遷移，而具有高弛豫溫度的強峰是由跨晶界氧空位引起的。擬合的活化能為0.78 eV。弛豫時間隨 TSDC 峰值密度呈增加趨勢，在 38 至 94 μs 範圍內。因此，電介質中氧空位的遷移導致漏電行為，最終導致電阻下降和擊穿。