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含铁N掺杂碳催化剂氧还原反应机理研究的动力学方法

Azhagumuthu Muthukrishnan、Yuda Nabe、Takyoshi Okajima 和 Thakiyo Ossaka*

†

东京工业大学科学与工程研究生院交叉学科研究生院电子化学系， G1-5， 4259 Nagatsuta， Midori-ku， Yokohama 226-8502， Japan

‡

东京工业大学研究生院科学与工程研究科有机与高分子材料系， 2-12-1， Ookayama， Meguro-ku， Tokyo 152-8552， Japan

*支持信息

摘要：采用旋转环盘电极伏安法，研究了酸性介质中含Fe和不含Fe的聚酰亚胺基N掺杂碳催化剂（即Fe−N−C和N−C）的氧还原反应（ORR）机理，该反应机理基于对应于O到HO的4电子直接还原的速率常数k、k和k的估计， Oto HO 的 2 电子还原和 H O 的 2 电子还原为 HO，分别作为 Fe−N−C 或 N−C 的负载密度和电极电位的函数，其中 ORR 的两种不同动力学模型，即 Damjanovic 和 Wroblowa 模型用于估计 k、k、和 k。还估计了Fe−N−C和N−C催化剂的HO歧化反应速率常数（k）。对于这两种催化剂，当负载密度较高（>约200μg/cm）时，ORR整体上遵循4电子途径（k≫k），而在较低负载密度下，O的2电子还原变得更加明显（k<k）。与 k、k 和 k 相比，kwas 的值可以忽略不计。此外，通过将速率常数与负载密度图外推到零负载密度来估计的单个速率常数表明，在Fe-N-C催化剂的情况下，2-电子和4-电子还原位点与前者的较高种群共存，而在N-C催化剂的情况下，仅存在2-电子活性位点。动力学分析强烈表明，Fe−N−C催化剂中的Fe在4电子活性位点的形成中起着至关重要的作用，并可能催化HO还原为HO，从而提高ORR性能。

关键词：氮掺杂碳，氧还原反应， XPS，电化学还原， ORR的机理

■

介绍

新型催化材料分子氧还原为水的动力学分析对各种氧还原反应（ORR）催化剂的评价具有重要意义。1964 年，Damjanovic 等人从 ORR 的原始模型开始提出了许多反应方案。一般来说，ORR 被认为包含以下途径：（1）涉及 4 个电子的直接途径，（2）涉及 Oto HO 的 2 个电子还原的顺序或过氧化物途径，以及 H O 通过另一个 2 个电子还原到水的进一步还原，以及（3） 1 和 2 的平行途径。通常，Damjanovic 模型主要用于通过实验获得的旋转环盘电极电压图和阐明 ORR 方案来评估 ORR 速率常数。实际的反应方案更为复杂，它可能包括额外的步骤，例如中间HO的催化歧化和电极表面吸附和溶解的H O之间的平衡。ORR 的更通用方案是由 Wroblowa 等人提出的

区分上述新型催化剂ORR途径的常规方法主要是使用旋转盘（和环盘）电极伏安法估计电子数（n）和产生的HO百分比（χH O）。n和χHO（HO的分数）的估计值通常高度依赖于催化剂的负载密度。Bonakdarpour等人认为，含FeN掺杂碳催化剂的高负载密度导致χH O的降低，反之亦然。由菲咯啉铁络合物合成的ORR催化剂也给出了类似的结果。据报道，对于商用Pt/C催化剂，Pt颗粒在高负载下的团聚会降低χH O。因此，ORR性能的负载密度依赖性可以被认为在阐明ORR方案方面非常有用。

许多研究人员认为，ORR主要通过碳基上的2×2电子还原途径进行

收稿日期： 2015-02-23

修订： 2015年7月9日

发表：

七月 28， 2015

研究论文

pubs.acs.org/acscatalysis

5194

DOI： 10.1021/acscatal.5b00397 ACS Catal.2015年5月，5194−5202

催化剂，其中氧分子在一个位点被还原，中间体H O在另一个位点被还原。据报道，基于Oon多孔碳材料的电极的还原优选遵循顺序路径，而不是直接和平行的路径。Jaouen和Dodelet不同意这种双活性位点的概念，他们声称环形电流（对应于ORR过程中HO形成的氧化）或χH O被发现对负载密度和转速不敏感，这消除了在含N掺杂的含金属碳催化剂上ORR的双活性位点概念的可能性。然而，χH O的加载密度依赖性，支持2-电子活性位点存在的可能性，早先由同一小组报道，用于制备含Fe的含N掺杂催化剂，其制备方式与参考文献21几乎相同，即参考文献12和21中使用的催化剂之间的唯一区别是选择炭黑来合成它们。这些结果非常显着，可能强烈表明需要进一步的研究来阐明ORR的机制途径。为避免阐明ORR途径的复杂性，单独测量了中间体HO的催化歧化速率常数，并且与ORR速率常数相比，获得的速率常数可以忽略不计。Anastasijevic 等人开发了包括 ORR 中所有微观现象的高级动力学模型，通过该模型可以在平行-顺序路径中估计直接路径与顺序路径的比率。

在这项工作中，我们试图阐明含铁和无Fe的N掺杂碳催化剂（Fe-N-C和N-C）的ORR的机理途径，该催化剂由聚酰亚胺细颗粒在存在和不存在三（乙酰丙酮酸）铁（III）的情况下，基于旋转环盘电极（RRDE）伏安法作为催化剂负载密度和电极电位的函数的估计，制备了含铁和无Fe的N掺杂碳催化剂（Fe-N-C和N-C）。本工作研究的催化剂是世界上最活跃的ORR催化剂之一，了解ORR对此类催化剂的详细机理非常重要。速率常数是根据 ORR 的 Damjanovic 和 Wroblowa 模型，通过对 RRDE 伏安图的机理分析确定的。研究了Fe−N−C和N−C催化剂的ORR机理，揭示了上述催化剂在不同负载密度下4-电子和2-电子还原的真实活性位点，证明了上述动力学模型在估计速率常数和预测ORR机理方面的局限性。通过估计零负载密度下的催化剂负载密度归一化速率常数作为电极电位的函数，将分析 2 × 2 电子 ORR 通过吸附的 H O 中间体的可能性。阐明了 Fe−N−C 和 N−C 催化剂上 ORR 的机理途径，并与商用 Pt/C 催化剂上的 ORR 进行了比较。此外，结果还表明Fe在非贵金属N掺杂碳催化剂的ORR中起着至关重要的作用。

■

实验部分 Fe-N-C和无Fe-N-C催化剂的合成。

根据最近报道的程序，Fe-N-C催化剂的前体（尺寸约为100 nm的聚酰亚胺细颗粒）由吡咯烷酸二酐和4,4′-氧二苯胺在三（乙酰丙酮酸）存在下合成

铁（III）（Fe（acac））。这样制备的聚酰亚胺通过其他地方报道的多步热解转化为Fe-N-C。采用多步热解的动机是利用 Fe 物种的催化作用在高达 600 °C 的温度下进行碳化，但在处理前在更高的温度下去除过量的 Fe 物种，以最大限度地减少氮含量的降低。将含铁的聚酰亚胺前驱体在氮气气氛下在600°C下加热5小时，并在氨（50%由氮气平衡）气氛中每1小时再次加热至800和1000°C。600、800和1000 °C下的热解收率分别为50%、54%和34%。在600和800°C的每次热处理后，用HCl洗涤产品。此外，还通过热解不含Fe的类似前驱体制备了无Fe的N−C催化剂。与Fe-N-C催化剂相同的热解方案不会留下任何碳化产物。这是因为在没有Fe物种的情况下，碳化不能增强，并且产品很容易被氨气化。为了获得合理量的N−C催化剂，将无铁前驱体在氮气气氛下在900°C下加热5小时（收率：46%），然后再次在氨水中加热至800°C1小时（50%由氮气平衡;收率为80%）。HCl洗涤法不适用于无铁N−C催化剂。所有热处理均通过逐渐加热（典型斜坡速率：10 °C min）和充足的气流（超过 1 L min）进行。

Fe−N−C-或N−C修饰的GC电镀的制备

德斯。将已知量的Fe-N-C或N-C催化剂（通常为1-7.5 mg）精确称量到1 mL瓶中，然后加入150 μL乙醇、150 μL Milli Q-水（18.2 MΩ）和50 μL 5 wt %Nafion。将每种催化剂油墨的混合物在冰冷的水浴中超声处理1小时。使用微量移液管取每种均匀分散的墨水 4 微升，并转移到先前清洁的 RRDE 的 GC 圆盘电极表面上。然后将电极在室温下在低流量氩气气氛下干燥1小时以上。最后，制备了不同负载密度Fe−N−C或N−C的GC圆盘电极，分别为40、80、100、200和300 μg cm。

电化学测量。所有的电

使用带有定制电化学电池的 CHI 四电极双电恒温仪（型号 700D）进行化学测量。旋转环盘电极（RRDE）由直径为6 mm的GC圆盘（0.283 cm）和Pt环（0.252 cm）组成（其收集效率为0.37）。为了避免任何Pt污染，使用碳板（∼7 cm）作为对电极。 Ag/AgCl （sat. KCl）作为参比电极，通过了解电解质的pH值，将电位（vs Ag/AgCl（sat.KCl））校正为可逆氢电极（RHE）。在电极改性之前，用 1 和 0.06 μm 氧化铝粉抛光工作电极以镜面光洁度，并超声处理以去除磨料颗粒。在实验之前，用0.5 M H SO完全润湿改性的电极，表面没有任何气滴。Fe-N-C-或N-C修饰电极的预处理是在0.05 V s的1.1和0.05 V之间，在氩气饱和的0.5 M H SO中，进行10个循环。同样，在0.1 V下，在析氢电位和1.2 V之间，也对Pt环形电极进行了电位扫描处理，直到获得干净Pt电极的伏安图特征。使用这样预处理的电极通过扫描 1.1 至 0.05 V 的电极电位来研究 ORR

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在 400 至 3600 rpm 的各种电极旋转速度下，以 5 mVs 的扫描速率在 O 饱和的 0.5 M HSO 溶液中，将 Pt 环电极保持在 1.2 V 的恒定电位，以测量 ORR 期间盘电极处形成的 HO量。背景在氩饱和0.5 M H SO中测量，与上述实验条件相同。除非另有说明，否则本文中的电位称为 RHE。

表征技术。布鲁纳-埃米特-

使用体积吸附测量仪器（Bel Japan，Belsorp mini-II）通过氮吸附测量Teller（BET）表面积。使用CHN元素分析仪（PerkinElmer，2400-II）进行元素分析，并使用电子探针显微分析仪（EPMA，JXA-8100，JEOL）通过波长色散光谱（WDS）分别确定催化剂中Fe的定量分析，其中Fe的检测使用LiFH晶体进行。通过扫描电子显微镜VE9800光谱仪（基恩士）测量催化剂的形貌。X射线衍射（XRD）使用X射线衍射仪（理学，Ultima IV）和CuKα辐射进行。对于XPS测量，在不使用Nafion的情况下，通过类似于电化学实验中使用的涂层程序，在GC电极（直径为6 mm的GC圆盘基板）上制备Fe-N-C或N-C样品。将催化剂改性的GC衬底置于超高真空条件（10Pa）下，置于非单色X射线源[MgKα（hν = 1253.6 eV）阳极，发射电流为20 mA，加速电压为10 kV]的ECSA3400电子能谱仪（SHIMADZU）中，工作功率为200 W。将光电子发射角设置为75°，分析仪通过能量设置为75 eV，将XPS光谱校正为284.5 eV处C 1s的内部参考光谱，即催化剂CC键的结合能，以补偿静电荷。然后，对铁-N-C-C或N-C表面不同氮种类的吡啶氮（Py-N）、吡咯氮（Pr-N）、季氮（Q-N）和氧化氮（N-O）等不同氮的种类和相对含量进行了仔细的去卷积分析。使用具有部分高斯函数（通常约为 50-80%，其余为洛伦兹函数）的 XPSPEAK 4.1 软件对 N 个核心能级的 XPS 谱进行去卷积。根据Shirley算法确定每个频谱的背景，fwhm固定在1.8 eV，其他参数在可接受的小范围内浮动。进一步进行XPS测量，以确认Fe-N-C和N-C催化剂中Fe的存在。

■

结果与讨论

表征。表1显示了Fe-N-C和N-C催化剂的元素分析。N−C催化剂热解后的氮含量估计为6%

高于Fe−N−C催化剂（2.5%）。在Fe存在下观察到氮含量的降低，Fe-N-C催化剂中Fe的含量估计约为1.1%。然而，在Fe存在下观察到表面积的增加。Fe-N-C催化剂的SEM图像显示了大小约为100 nm的均匀尺寸颗粒（图1A），而N-C催化剂显示了100至300 nm的不规则尺寸颗粒（图1B）。Fe−N−C催化剂的XRD图谱在26°附近表现出尖锐的强峰，这归因于石墨结构的形成。在N−C催化剂的同一区域观察到强度较低的宽峰，表明在热解过程中形成了无定形碳（图1C）。

使用XPS获得了有关氮物种键合性质的进一步信息。Fe−N−C催化剂的N-1s XPS谱被解卷积为四个峰（图2A），分别对应于Py−N （398.4 eV）、Pr−N （400.4 eV）、Q−N （401.5 eV）和N−O （403.0 eV）。同样，N-C催化剂中单个氮种类的结合能（图2B）估计为398.1（Py-N），400.2（Pr-N），401.5（Q-N）和403.5eV（N-O）。结果表明，在Fe−N−C催化剂中，Py−N的峰位向更高的能量（0.3 eV）移动，这可能归因于可能的Fe−N键合。Fe−N−C催化剂中Py−N、Pr−N、Q−N和N−O的相对含量估计分别为35%、30%、25%和10%，而N−C催化剂的相对含量分别为40%、30%、21%和9%。Py−N和Q−N对N掺杂碳催化剂ORR活性的提高有积极作用。此外，还发现Py−N在酸性介质中转化为无活性的吡啶离子，这表明只有Q−N在提高酸性介质中的ORR活性方面起着至关重要的作用。在目前的催化剂中，Py-N和Q-N的比例很高，表明它们对ORR具有很高的活性。与Fe-N-C催化剂相比，N-C催化剂中的Py-N含量较高，但认为Fe不参与且Py-N在酸性介质中不稳定导致ORR活性较低。两种催化剂中Pr−N和N−O的含量相似。此外，还测量了两种催化剂的Fe-2p XPS光谱（图2C）。在Fe−N−C催化剂中观察到与Fe-2p结合能相对应的711 eV峰，而在N−C催化剂上则没有观察到，这证实了后者的无铁环境。

RRDE伏安法。图3A和图B显示了在O饱和0.5 M H SO溶液中Fe-N-C和N-C修饰的GC圆盘-Pt环形电极上获得的ORR的RRDE伏安图，其中催化剂的加载密度从40到300μg厘米不等。随着Fe−N−C催化剂负载密度的增加，半波电位（E）向电位正方向移动，极限电流密度（i）增大，环形电流密度（i）减小，整体ORR性能增强。在N−C催化剂中也观察到了类似的趋势。然而，一目了然，我们可以看到无铁和含铁催化剂之间的ORR活性存在显着差异，即在给定的负载密度下，Fe-N-C催化剂的E值比N-C催化剂高出约350 mV（图3C）。这表明Fe−N−C催化剂的ORR活性明显优于N−C催化剂。ORR 期间转移的电子数（n）和盘状电极上产生的 H O （χHO）的百分比，根据常规估计

表 1.Fe−C−N和N−C催化剂的元素分析和BET表面积测量

元素分析

催化剂

BET表面积

（米克）

Fe−C−N

84.18

1.19

2.56

1.07

1200

无铁N−C

73.85

1.59

6.03

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图4A和图B分别显示了Fe-N-C和N-C催化剂在不同负载密度下的程序。从上述Fe−N−C和N−C催化剂的ORR性能可以看出，在这两种情况下，n随负载密度的增加而增加，χH O降低。例如，在300 μg cm时，Fe−N−C的n和χHO值分别为3.9%和5%。在低负载密度（例如，40 μg cm）下，n和χHO的值分别变为3.5%和25%。然而，对于N−C催化剂，这些值在300 μg cm时为3.5%和25%，在40 μg cm时为2.2%和90%。n 和 χH O 的加载密度依赖性表明，在较高的催化剂负载下，Oto 水的 4 电子直接还原的可能性更大，而在低负载下，2 电子过氧化物途径占主导地位。换言之，随着负载密度的增加，还原途径从2-过氧化电子变为4-电子直接途径。此外，Fe的存在使4电子还原途径是有利的，例如，Fe−N−C催化剂的χHOat低负载（40 μg cm）大约等于N−C催化剂的高负载（300 μgcm）的χHOs。表2总结了两种催化剂在不同负载密度下的E、n和χHO值。

ORR的动力学和机理。达米亚诺维奇模型。

ORR 的 Damjanovic 模型如方案 1 所示。

借助 Hsueh 等人开发的方法，利用 Hsueh 等人开发的方法，使用 Damjanovic 模型通过流体动力学（旋转环盘电极）伏安法研究了 Fe−N−C 或 N−C 修饰的 GC 电极上 ORR 的动力学，其中 I和 I 表示盘形和环形电流， I分别是圆盘限流，ω是角旋转速率。在200μgcm处估计的电位依赖性个体速率常数通常如图5A和B所示。在Fe−N−C催化剂中，4电子直接还原占主导地位，从k≫k>k.k和k具有相似的势依赖性可以看出，k/k的值随着电位接近极限电流区域而增加。然而，这种趋势随着上样密度的变化而变化，例如，在40 μg cm时，k/kratio的值小于统一，表明顺序途径更占主导地位。 Fe−N−C催化剂的负载密度相关速率常数（如图5A插图所示）表明，kis随负载密度的增加而增加，并在约200 μg cm时达到常数。与k相比，随着负载密度的增加，kand k的增加非常小。N−C催化剂显示出速率常数（k>k≫k）相似的负载密度依赖性，但与上述负载密度相比，k没有那么大

200

μg cm，k/kare 值在 1 到 2 的范围内，以及

他们有类似的潜在依赖性。在上样密度低于100μgcm时，kis大于kand k>k∼k（见图5B中的插图），表明ORR主要通过过氧化物途径而不是平行途径进行。此外，从图5A和图B中两个插图的比较中，我们可以看到，即使在高负载下，过氧化物途径在N−C的情况下也占主导地位，这表明Fe-N-C催化剂中参与的Fe在O的整体4-电子还原中具有重要贡献。我们最近的研究表明，电化学后引入少量的Fe物种导致k的kthan增加较大，即增强了4电子ORR。对嵌入石墨烯层的4个（FeN）和5个（Fe（CN）N）配位Fe中心的ORR机理的理论研究表明，ORR的机理途径取决于还原过程中形成的中间体，即氧铁基（FeO）中间体导致4电子ORR，而Fe-HOOH*中间体导致2×2连续ORR。这种四配位和五配位的 Fe 中心活性位点对 4 电子 ORR 表现出良好的选择性，即 OOH* 还原为 OH*，O* 进一步还原为 HO。在低催化剂负载下ORR活性的降低可能归因于可用于还原氧的活性位点不足。同时，在低负荷下产生的HO量增加这一事实需要进一步的机理研究。因此，考虑到这一事实，我们采用了 Wroblowa 模型进行 ORR，其中包括吸附和溶解的 H O 之间的平衡。

Wroblowa 模型。在Damjanovic模型中，假设H O的吸附和解吸反应非常快且处于平衡状态。然而，重要的是要证明扩散到散装溶液中的大量 H O 是合理的。1976年，Wroblowa等人通过考虑吸附和解吸H Onear圆盘表面之间的吸附平衡，制定了一个模型（方案2），该模型可以区分ORR中两种可能的反应路径，即平行顺序机制和顺序机制。

根据 Hsueh 等人开发的方法，kand kare 根据 I/Ivs ω 和 I/（I− I）与 ω 图进行估计。I/（I− I） vs ω图与单位截距呈线性关系，表明中间HO的催化歧化可以忽略不计，即k可以忽略不计。为了证实这一点，进行了单独的实验研究来估计k（参见。支持信息）。溶解 HO （k）的吸附速率常数可以从 NJ 与 NS 图的斜率中估计，其中 J 和 S 分别表示不同电位下 I/Ivs ω 图的截距和斜率值（参见

图 1.Fe−C−N （A）和 N−C （B）催化剂的 SEM 图像。（C） X射线衍射图。

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支持信息），其中 N 是收集效率。图6A显示了Fe−C−N催化剂（负载密度为200 μg cm）获得的NJ与NS图的典型示例，该图在所检查的电位范围内几乎是线性的。对于其他加载密度，也获得了类似的线性图。对于每次载荷，发现截距值大于单位（40 μg cm除外），表明kand k具有相似的势依赖性，并且k不等于零。在负载密度大于 80 μg cm 时

从 NJ 与 NS 图估计的 k/k 值大于单位，并且几乎随加载密度线性增加（参见图 6A 的插图）。k/k随加载密度的变化表明，随着加载密度的增加，ORR机制从2电子还原途径转变为4电子还原途径。从图6A的插图中，我们可以看到在Fe-N-C情况下k和k/kin的一般载荷依赖性，

图2.获得（A）Fe-N-C和（B）N-C催化剂的核心能级N-1s XPS谱图。每个观测光谱的去卷积峰对应于Py-N（蓝色）、Pr-N（青色）、Q-N（品红色）和N-O（黄色）。每个光谱中的整体拟合用红线表示，基线用绿色表示。（C） Fe-N-C（黑色）和N-C（蓝色）催化剂的Fe-2p XPS谱图。Fe−N−C（黑色）的光谱拟合为绿线所示的Fe-2p峰，红线表示基线。

图3.在饱和 0.5 M H SO 溶液中在（A） Fe− N−C- 和（B） N−C 修饰的 GC 圆盘-Pt 环电极上获得的 ORR 的 RRDE 伏安图。Fe−N−C和N−C的负载量分别为40、80、100、200和300 μg cm。下图显示了圆盘电流，相应的 Pt 环电流显示在上图中，对应于相关圆盘电极上产生的 H O 氧化。电位扫描速率：5 mVs。电极转速：1600 rpm。在测量过程中，Pt环电极在1.2 V与RHE的电压下电位。（C）在 Fe−N−C（或 N−C）修饰的 GC 圆盘和 Pt-环电极在 0.5 M H 中测绘的 ORR 的 RRDE 伏安图比较。Fe−N−C和N−C的加载密度为200 μg cm，电极转速为1600 rpm，电位扫描速率为5 mV s。

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随着负载密度的增加，它分别减小和增加。在低负荷下，HO的解吸比其进一步还原为H O（即k/kis小于单位）是有利的，而在较高负荷下，吸附的H O ，

在更大程度上，进一步还原为HO而不是解吸（即k/kis大于单位）。在这种情况下，两个活性位点的概念是有效的，因为加载密度的增加导致另一个 2 电子活性位点的 H O 减少，这可以通过增加的 k/k 值来证明。随着负载密度的增加，k值的降低可能归因于相对较低的解吸H O浓度，这是由于在较高负载下吸附的HO中间体快速还原为HO。这些结果可能表明，ORR遵循并行顺序机制，即4个电子将O还原为HO，将2个电子还原为H O，然后进一步还原为H O（HO与O和H O的歧比可以忽略不计），并且在低负载下，HO从

图4.（A）Fe−N−C和（B）N−C催化剂的多个电子（n）和χH Oat的各种负载的电位相关变化。

表 2.Fe−N−C和N−C催化剂不同负载下的E、n和χH OValues估计值

EV 与 RHE）

n @ E

χ@ E

加载

催化剂（μg

cm)

Fe−N−C

N−C

Fe−N−C

N−C

Fe−N−C

N−C

0.540

0.226

2.9

2.3

0.647

0.271

3.3

2.4

100

0.678

0.281

3.4

2.3

200

0.725

0.332

3.7

2.8

300

0.742

0.353

3.8

3.0

方案 1.Damjanovic 等人提出的 ORR 模型。

a k， k和 k分别是 Oto HO 的 4 个电子直接还原、O 到 HO 的 2 个电子还原和 H O 到 H O 的 2 个电子还原的速率常数。指数 b 和 * 分别表示块状物质和圆盘电极附近的物质。

图5.速率常数（k、k 和 k）作为电极电位的函数，并在 200 μg cm 的负载下估计（A） Fe-N-C 和（B） N-C 催化剂。插图显示了速率常数在特定电位下随负载密度的变化。

方案 2.Wroblowa等人提出的ORR模型。

a k、k 和 k分别是 H Oto O和 HO 催化分解、吸附 HO 解吸和 HO 吸附的速率常数。其他符号与方案 1 中的符号相同。

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电极比其进一步还原更占主导地位，但随着催化剂负载的增加，净 4 电子过程变得更加占主导地位。

Wroblowa模型也被应用于N−C修饰电极的ORR（图6B）。观察到NJ与NS图的非线性行为，表明ki不为零，k和k具有不同的电位依赖性，并且环形电流可以通过吸附平衡或H O的解吸来控制（这两种可能性不容易区分）。这与从 Damjanovic 模型中获得的结论相反，其中 kand kare 具有类似的潜在依赖性。O'Grady等人也报道了类似的结果，他们认为这种行为是直接还原O，可以通过吸附的过氧化物中间体进行，并且不会导致溶液相过氧化物。在这种情况下，很难区分ORR通路和具有相同潜在依赖性的kandkare。在本研究中，我们采用了不同的方法来研究基于速率常数的ORR机制。该方法基于加载密度与速率常数图的理论外推，如下一节所述。根据 Damjanovic 等人和 Wroblowa 等人提出的模型估计的 Fe−N−C 催化剂上 ORR 的 kand k值。显示出类似的潜在依赖性（图7）

这些结果的比较表明，Damjanovic 模型总是高估 k 值并低估 k值。

零负载密度下ORR的动力学。图8

显示了零负载密度下的催化剂负载密度归一化速率常数的曲线，即 Γ = 0 时的 k/Γ（i = 1、2 和 3;Γ，Fe−N−C、N−C 或 Pt/C 的负载密度）与电极电位的关系图，其中 Γ = 0 时的 k/Γ 值是通过将单个电位下的 k/Γ 与 Γ 图外推到 Γ = 0 获得的。k/Γ（Γ = 0）值对应于在催化剂无限稀释的假设条件下，O到HO的直接4个电子还原为HO（k），Oto H O（k）的2个电子还原以及HO到HO的进一步还原（k）的速率常数。理想情况下，将考虑分离活性位点的 O 减少。本研究使用根据 Dmajanovic 模型估计的 k、k 和 k 值。在Fe−N−C的情况下，从图8A中可以明显看出，在E = 0.40−0.75 V的检查范围内，随着电极电位（E）变得更加负，k和k趋于增加，并且在E<约0.55 V时也具有类似的电位依赖性。更值得注意的是，k 比 k（和 k）大得多，这表明 Oto HO的 2 个电子还原占主导地位，而不是直接的 4 个电子还原。此外，我们可以看到 kis 在整个检查的电位范围内也很重要，尽管它小于 k（和 k），尤其是在更负的电位下。然而，在N-C的情况下，情况与Fe-N-C的情况有很大不同（见图8B）。也就是说，只有 kexists 并且随着电极电位的变大而增加，而 kand k在实验误差内的大小实际上可以忽略不计。这一事实表明，N−C催化剂中仅存在O至HO的2个电子还原位点。因此，从上述结果中应该注意到，Fe−N−C催化剂中同时存在4个电子和2个电子活性位点，后者的含量相对较大，而N−C催化剂仅含有2个电子活性位点。换句话说，Fe 参与制造 4 个电子还原位点，并可能催化 HO 的还原（从 k 的非零值可以看出）。这两种作用似乎与Fe物种的结合性质高度相关。例如，Fe-Nis形式的Fe物种被认为是4电子ORR位点，其余的Fe物种可能参与催化H O还原。从实验结果可以得出结论，Fe−N−C

图6.（A） Fe−N−C 和（B） N−C 在 200 μg cm 负载下的 NJ 与 NS 图，其中 J 和 S 分别表示不同电位下 I/Ivs ω 图的截距和斜率，N 是收集效率。每个点的数值表示电位。A 中的插图表示 k/kand k/kand k 的加载密度依赖性。

图7.在200μg cm的加载密度下，Fe-N-C的速率常数k和k的变化，使用Damjanovic（实线）和Wroblowamodels（虚线）估计，电极电位。

ACS催化

研究论文

DOI： 10.1021/acscatal.5b00397 ACS Catal.2015年5月，5194−5202

5200

催化剂由催化 4 个电子和 2 个× 2 个电子 ORR 的活性位点的混合物组成。Fe-N-C催化剂还由与N-C催化剂相似的活性位点组成，其仅催化O的2-电子还原以产生HO。铁种也可能催化HO的进一步还原。该领域的先驱者指出，在热解过程中，ORR的性能随着Fe盐的加入而增加。根据研究人员的不同，ORR活性增强的原因各不相同。例如，Dodelet和他的同事提出，像Fe-N/C这样的结构可能是ORR的主要活性位点，Popov的研究小组报告说，催化剂中的大多数Fe都是非活性物质，通过ORR的CN活性位点的形成增强了石墨结构的形成，支持了Weisener等人提出的模型。Ozkan及其同事通过比较Fe-N-C和N-C催化剂研究了Fe在ORR中的作用

他们报告说，这两种催化剂具有完全不同的活性位点和降解机制。最近关于Fe-N-C和N-C催化剂的一些报道表明，Fe在增强4-电子ORR方面起着至关重要的作用。为了将Fe-N-C和N-C催化剂与市售Pt/C的结果进行比较，为Pt/C绘制了与图8A和图B相似的图（图8C），其中Pt/C的加载密度从18.6 μgcm变为55.8 μgcm。k随着电位的变大而增加，而k和k在电位范围（0.675−1.0 V）的实验误差内几乎为零。也就是说，正如预期的那样，Pt/C催化剂中分离的活性位点可能是4个电子还原位点，而非贵重氮掺杂碳催化剂则以2个电子还原位点为主，而不是4个电子还原位点。

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结论

研究了由含Fe和不含Fe的聚酰亚胺前驱体合成的氮掺杂碳催化剂（Fe−N−C和无FeN−C）的ORR催化作用。对ORR的RRDE伏安图的初步分析支持了这样一个事实，即Fe−N−C是氧的4电子还原的有前途的催化剂，而无Fe的N−C优选遵循2×2电子还原途径。使用Damjanovic模型估计了两种催化剂在不同负载密度下的速率常数（k，k和k）：当负载密度较高（>约0.2 mg cm）时，ORR整体上遵循4电子途径（k≫k），而在较低的负载密度下，O的2电子还原变得更加明显（k<k）。基于Wroblowa模型进一步分析了不同加载密度下ORR机理路径的变化，表明Damjanovic模型中4电子还原率常数（k）被高估，同时低估了2电子还原率常数（k）。通过将速率常数与负载密度图外推到零负载密度图，基于估计的单个速率常数，研究了ORR的减少机制。结果表明，在Fe−N−C催化剂中，2-电子和4-电子还原位点与前者的较高数量共存，而在N-C催化剂中仅存在2-电子活性位点，这表明铁在制造4-电子活性位点（Fe-N位点）以及可能催化H O还原（在Fe-N物种以外的位点）中起着至关重要的作用，从而增强了 ORR 性能。类似的分析也应用于Pt-C商业催化剂，正如预期的那样，在零负载密度下，k ≫ k≈ k≈ 0，即Pt/C催化剂仅含有4个电子还原活性位点。通过这项研究，我们得出结论，目前氮掺杂碳催化剂中的ORR活性位点大部分是2电子还原位点，氧的整体还原主要通过吸附的HO中间体，即顺序途径进行。

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