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石墨烯的崛起

抽象

石墨烯是材料科学和凝聚态物理学领域迅速崛起的新星。这种严格的二维材料表现出极高的晶体和电子质量，尽管历史短暂，但已经揭示了新物理学和潜在应用的聚宝盆，这里将简要讨论。虽然只有当商业产品出现时才能确定应用的真实性，但石墨烯不再需要进一步证明它在基础物理学方面的重要性。由于其不寻常的电子光谱，石墨烯导致了“相对论”凝聚态物理学新范式的出现，其中量子相对论现象，其中一些在高能物理学中是无法观察到的，现在可以在桌面实验中被模拟和测试。更一般地说，石墨烯代表了一类概念上只有一个原子厚的新型材料，在此基础上，为低维物理学提供了新的进展，这种运动从未停止过令人惊讶，并继续为应用提供肥沃的土壤。

AK GEIM 和 KS NOVOSELOV 曼彻斯特中科学与纳米技术中心，曼彻斯特大学，牛津路，曼彻斯特 M13 9PL，英国 *电子邮件：geim@man.ac.uk;kostya@graphene.org

石墨烯是紧密堆积在二维（2D）蜂窝晶格中的扁平单层碳原子的名称，是所有其他维度石墨材料的基本构建块（图 1）。它可以包裹成 0D 富勒烯，卷成 1D 纳米管或堆叠成 3D 石墨。从理论上讲，石墨烯（或“二维石墨”）已经被研究了 60 年

^{1 - 3}

，并被广泛用于描述各种碳基材料的性能。四十年后，人们意识到石墨烯还提供了（

2 + 1

）维量子电动力学

^{4 - 6}

的出色凝聚态类似物，这推动石墨烯成为一个蓬勃发展的理论玩具模型。另一方面，虽然石墨烯被称为 3D 材料的组成部分，但被认为以自由状态不存在，被描述为一种“学术”材料

^{5}

，并且被认为在形成弯曲结构（如烟尘、富勒烯和纳米管）方面不稳定。突然间，当三年前

^{7, 8}

意外地发现了独立的石墨烯时，老式模型变成了现实——尤其是当后续实验

^{9, 10}

证实它的电荷载流子确实是无质量的狄拉克费米子时。因此，石墨烯的“淘金热”已经开始。

不应存在的材料

70 多年前，Landau 和 Peierls 认为，严格的二维晶体在热力学上是不稳定的，不可能存在

^{11, 12}

。他们的理论指出，低维晶格中热波动的不同贡献应该导致原子的位移，以至于它们在任何有限温度下

^{13}

都与原子间距离相当。这个论点后来被 Mermin

^{14}

扩展，并得到了一个综合体的强烈支持
实验观察。事实上，薄膜的熔化温度随着厚度的减小而迅速降低，并且薄膜在通常为数十个原子层

^{15, 16}

的厚度下变得不稳定（分离成岛或分解）。出于这个原因，原子单层迄今为止仅被称为较大 3D 结构的组成部分，通常在具有匹配晶

^{15, 16}

格的单晶顶部外延生长。如果没有这样的 3D 基础，2D 材料就被认为不存在，直到 2004 年，石墨烯

^{7}

和其他独立 2D 原子晶体（例如，单层氮化硼和半层 BSCCO）

^{8}

的实验发现打破了普遍的看法。这些晶体可以在非结晶基材

^{8 - 10}

、液体悬浮

^{7, 17}

液和悬浮膜

^{18}

上获得。

重要的是，发现 2D 晶体不仅是连续的，而且表现出高晶体质量

^{7 - 10, 17, 18}

。后者对于石墨烯的情况最为明显，其中电荷载流子可以传播数千次原子间距离而不会散射

^{7 - 10}

.事后看来，这种单原子厚晶体的存在可以与理论相协调。事实上，可以说，获得的 2D 微晶是在亚稳态下淬火的，因为它们是从 3D 材料中提取的，而它们的小尺寸（

≪ 1 mm

）和强原子间键确保即使在高温

^{13, 14}

下，热波动也不会导致位错或其他晶体缺陷的产生。一个补充的观点是，提取的 2D 晶体通过在第三维度

^{18, 19}

中轻轻揉捏而变得本质上稳定（有关艺术家对揉捏的印象，请参阅本期的封面）。这种 3D 翘曲（在横向尺度上观察到）

\approx 10 nm)^{18}

会导致弹性能增加，但会抑制热振动（在 2D 中异常大），高于一定温度可以使总自由能

^{19}

最小化。

石墨烯简史

在回顾石墨烯的早期工作之前，定义什么是 2D 晶体是有用的。显然，单个原子平面是 2D

图 1 所有石墨形式的母亲。石墨烯是一种用于所有其他维度的碳材料的 2D 建筑材料。它可以包裹成 0D 布基球，卷成 1D 纳米管或堆叠成 3D 石墨。
晶体，而 100 层应被视为 3D 材料的薄膜。但是，在将结构视为 3D 之前，需要多少层呢？就石墨烯而言，情况最近变得相当清晰。结果表明，电子结构随着层数的增加而迅速演变，接近石墨的 10 层

^{20}

3D 极限。此外，只有石墨烯和它的双层具有简单的电子光谱：它们都是零间隙半导体（它们也可以称为零重叠半金属），具有一种类型的电子和一种类型的空穴。对于三层或更多层，光谱变得越来越复杂：出现了

^{7, 21}

几个电荷载流子，并且导带和价带开始明显重叠

^{7, 20}

。这使得单层、双层和少数层（3 至

< 10

）石墨烯可以区分为三种不同类型的 2D 晶体（“石墨烯”）。从所有意图和目的来看，较厚的结构都应该被视为石墨薄膜。从实验的角度来看，这样的定义也是合理的。石墨中的屏蔽长度仅为

\approx 5 Å

（即厚度小于两层），

^{21}

因此，即使对于薄至五层

^{21, 22}

的薄膜，也必须区分表面和块体。

早期分离石墨烯的尝试集中在化学剥离上。为此，首先将块状石墨嵌入

^{23}

，以便
石墨烯平面被中间的原子或分子层隔开。这通常会导致新的 3D 材料

^{23}

。然而，在某些情况下，大分子可以插入原子平面之间，从而提供更大的分离，从而将所得化合物视为嵌入 3D 矩阵中的孤立石墨烯层。此外，人们通常可以在化学反应中去除嵌入分子，以获得由重新堆叠和滚动的石墨烯片

^{24 - 26}

组成的污泥。由于其不可控的特性，石墨污泥迄今为止只引起了有限的兴趣。

也有少量的石墨烯生长尝试。到目前为止，通常用于碳纳米管生长的相同方法只产生了比

\approx 100

层

^{27}

更厚的石墨膜。另一方面，单层和少层石墨烯是通过碳氢化合物在金属基材上的化学气相沉积

^{28, 29}

和 SiC 的热分解而外延生长的（参考文献 30-34）。这种薄膜是通过表面科学技术研究的，它们的质量和连续性仍然未知。直到最近，在 SiC 上获得的几层石墨烯才对其电子特性进行了表征，揭示了高迁移率电荷载流子

^{32, 33}

。石墨烯的外延生长可能是实现电子应用的唯一可行途径，而且
在利害攸关的情况下，预计会朝着这个方向快速进展。看似有前途但尚未尝试的方法是在催化表面

^{28, 29}

（如 Ni 或 Pt）上使用先前证明的外延，然后在石墨烯顶部沉积绝缘载体并化学去除初级金属基材。

石墨绘图的艺术

在没有高质量石墨烯晶片的情况下，大多数实验小组目前都在使用通过微机械裂解块状石墨获得的样品，这种技术首次允许分离石墨烯

^{7, 8}

。经过微调，该技术

^{8}

现在提供了最大尺寸的高质量石墨烯微晶

100 μ m

，这足以满足大多数研究目的（见图 2）。从表面上看，这项技术看起来并不比用一块石墨

^{8}

画画或用胶带

^{7}

反复剥皮直到找到最薄的薄片更复杂。其他小组也尝试了类似的方法（早期

^{35}

和稍晚但独立

^{22, 36}

），但只发现了 20 到 100 层厚的石墨片。问题在于，留在衬底上的石墨烯微晶极为罕见，并且隐藏在数千个厚（石墨）薄片的“大海捞针”中。因此，即使人们通过使用现代技术研究原子薄材料来故意寻找石墨烯，也不可能找到那些分散在一个

1 - {cm}^{2}

区域上的几个微米大小的微晶。例如，扫描探针显微镜的通量太低，无法搜索石墨烯，而扫描电子显微镜则不合适，因为没有明确的原子层数特征。

成功的关键因素是观察到，如果将石墨烯放置在硅晶片的顶部，其厚度

{SiO}_{2}

经过精心挑选，则石墨烯在光学显微镜中变得可见，因为相对于空晶片具有微弱的干涉状对比度。如果不是这种简单而有效的扫描衬底以寻找石墨烯微晶的方法，它们今天可能仍然未被发现。事实上，即使知道确切的配方

^{8}

，也需要特别小心和毅力才能找到石墨烯。例如，只有厚度

5 %

的

{SiO}_{2}

差异（315 nm 而不是目前的标准 300 nm）就可以使单层石墨烯完全不可见。仔细选择初始石墨材料（使其具有尽可能大的颗粒）并使用新切割和清洁的石墨表面，

{SiO}_{2}

也可以使一切有所不同。请注意，最近

^{37, 38}

发现石墨烯在拉曼显微镜中具有明显的特征，这使得该技术可用于快速检查厚度，即使仍然必须首先在光学显微镜中寻找潜在的微晶。

其他 2D 晶体（特别是二硫化物单层）也可以讲述类似的故事，在这些晶体中，人们进行了许多尝试将这些强分层材料分成单独的平面

^{39, 40}

。然而，分离单分子层以单独评估其特性的关键步骤从未实现。现在，通过使用与石墨烯相同的方法，可以研究潜在的数百种不同的 2D 晶体

^{8}

，以寻找新的现象和应用。

费米子去弹道

尽管有一类全新的 2D 材料，但迄今为止所有的实验和理论工作都集中在石墨烯上，不知何故忽略了其他 2D 晶体的存在。这种偏见是否合理还有待观察，但其主要原因很明确：孤立的石墨烯微晶表现出卓越的电子质量

^{7 - 10}

。根据经验，人们知道高质量的样品总是会产生新的物理学，这种理解在将注意力集中在石墨烯上发挥了重要作用。

图 2 一个原子厚的单晶：您所见过的最薄的材料。a，通过原子力显微镜观察石墨烯（改编自参考文献 8）。显示相对高度的

\approx 4 Å

石墨烯的质量在明显的双极电场效应中清楚地显现出来（图 3），因此电荷载流子可以在浓度

n

高达

10^{13} {cm}^{- 2}

的电子和空穴之间连续调节，即使在环境条件下

^{7 - 10}

，它们的迁移率

μ

也可以超过

15, 000 {cm}^{2} V^{- 1} s^{- 1}

。此外，观测到的迁移率与温度

T

相比微弱，这意味着

μ

在 300 K 时仍然受到杂质散射的限制，因此可以显着改善，甚至可能达到

\approx 100, 000 {cm}^{2} V^{- 1} s^{- 1}

。尽管一些半导体的室温

μ

高达

\approx 77, 000 {cm}^{2} V^{- 1} s^{- 1}

（即 InSb），但这些值是未掺杂体半导体的引用。在石墨烯中，

μ

即使在电

n (> 10^{12} {cm}^{- 2})

掺杂和化学掺杂器件

^{41}

中也保持高水平，这转化为亚微米级的弹道传输（目前高达

\approx 0.3 μ m

300 K）。即使在室温下也可以在石墨烯中观察到量子霍尔效应（QHE），这进一步表明了该系统的极端电子质量，将 QHE 之前的温度范围延长了 10 倍（参考文献 42）。

人们对石墨烯感兴趣的一个同样重要的原因是其电荷载流子的特殊独特性质。在凝聚态物理学中，薛定谔方程统治着世界，通常足以描述材料的电子特性。石墨烯是一个例外 - 它的电荷载流子模仿相对论粒子，并且更容易、更自然地从狄拉克方程而不是薛定谔方程开始描述

^{4 - 6, 43 - 48}

。