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基于单纯形中心法的全固态废料赤泥基胶凝材料设计

Wenwen Cui , Xiaoqiang Dong , Wei Duan , Jiajiang Liu , Ruiyang Zhao , Gaole
山西省太原市迎泽西大街 79 号太原理工大学土木工程学院邮编：030024
山西省土木工程灾害防治重点实验室，山西省太原市迎泽西大街79号，邮编：030024

A R T I C L E I N F O

关键词：

红泥

固体废物

水泥基材料

微观结构

环境可持续性

摘要

A B S T R A C T 随着氧化铝产量的增长，人们对赤泥这种高碱性、高危险性的工业废弃物的关注度也越来越高。本研究试图通过用赤泥和其他固体废弃物替代传统水泥，降低能源消耗和环境污染，促进废弃物的资源化利用。该研究采用单纯形向心法，利用赤泥 (RM)、钢渣 (SS)、粉煤灰 (FA) 和磷石膏 (PG)，提出了一种新的固体废弃物胶凝材料设计方案，命名为 RSF +P 系列，将赤泥转化为生态友好型工程材料。该研究包括混合物设计、数据分析、TG-DTG、XRD、FTIR、SEM-EDX 等多种测试方法，以及污染物浸出对复合材料环境影响的评估。实验结果表明，RSF +P 系列具有良好的品质，包括合适的凝结时间（初凝时间：188 分钟，终凝时间：437 分钟）、较高的 28d UCS（11.89 兆帕）和较低的渗透性。）电子平衡分析表明，与传统水泥相比，RSF +P 的制备和应用可减少一次能源需求和环境负荷。这项研究对于解决赤泥处置和环境污染问题至关重要，为利用类似废物提供了新的见解。

1.导言

赤泥是从铝土矿中提取氧化铝时产生的一种红色工业废物，其特点是碱度高、成分复杂、颗粒细小、有害成分含量高[19]。每生产一吨氧化铝，大约会排放

吨赤泥。由于其特性和生产工艺，赤泥回收率低，协同利用有限，二次污染风险大（Xiao [16]）。我国氧化铝年产量约为 7976 万吨，由此积累的赤泥超过 16 亿吨，占用土地和耕地，导致维护成本增加[15]。赤泥中的重金属等有害成分会渗入土壤和水体，造成污染 [24]。它还含有放射性元素，风化后会污染空气，对环境和人类健康构成潜在威胁 [26]。

通过在赤泥中添加改性凝固材料并进行机械压实，赤泥颗粒之间会发生一系列物理化学反应，形成各种水合物，如钙质水合物、镁质水合物、钾质水合物、镁质水合物等。

微颗粒周围的硅酸盐水合物。这些水合物吸附并凝固 Na 和 K 等可溶性碱离子 [13]。在外部压力和温度的作用下，赤泥会硬化，形成结晶网络结构，从而提供强度，并产生坚固的半刚性板，形成坚固的空间网络[9]。这一过程将有害的赤泥转化为环保、可靠的工程填料，适用于建筑工程，实现了赤泥的低成本、大规模利用，有效解决了赤泥大量堆积的问题[2]。

最近的研究表明，粉煤灰、高炉渣和电石渣等低成本工业固体废物可用于稳定和固化赤泥（[1,21,32]）。然而，由于产地和加工技术的不同，固体废物的化学和矿物成分也因地区而异。即使是同一企业在不同时期产生的废物成分也会不同，因此研究结果很难普遍适用。

赤泥基胶凝材料的设计方法很多。Li 等人[14] 基于赤泥、高炉矿渣、NaOH 和

的流动性、粘度和强度进行了研究。他们

采用多因素经验配比实现最佳混合。Zhu 等[35]通过试配法研究了加入钢渣、高炉矿渣、脱硫石膏和粉煤灰后赤泥胶凝材料的反应机理和强度特性。Gao等[4]采用水泥三率值和固废活性指数双参数控制，设计了拟用于海工灌浆材料的赤泥-硅灰-电石渣胶凝材料的强度和抗侵蚀性。同时，还深入探讨了赤泥基土工聚合物在固化赤泥中污染物方面的作用。例如，赤泥基胶凝材料通过构建吸附性化学键，有效实现了赤泥中钠离子

的稳定固化。这些键是通过电子转移、交换或与水化产物共享所有权等过程形成的[5]。在 Luo 等人的研究中[18]，使用了一种超过

赤泥的土工聚合物来稳定铬渣中的铬。这种稳定化主要是通过钙-铝-硅-水合物（C-A-S-H）凝胶和钠长石的物理吸附能力实现的。此外，人工神经网络等方法与正交设计、响应面方法和田口方法等实验设计和统计分析技术相结合，也可应用于赤泥胶凝材料的设计

。

目前，赤泥固体废弃物固化剂原料组分的分类还没有统一的标准。此外，也缺乏有效的方法来选择和设计适合不同来源原料的胶凝材料成分。综上所述，本研究提出了一种易于应用的赤泥固废固化剂设计方法。它整合了系统的原料分类和筛选机制，以及创新的组分设计方法，从而充分利用了赤泥（RM）、钢渣（SS）、粉煤灰（FA）和磷石膏（PG）等各种工业废弃物。该方法有效提高了赤泥的资源利用效率和环境安全性。它通过综合考虑各种固体废物材料的特性和相互作用来实现这一目标，从而为工业废物的处理和循环利用提供了一种创新的解决方案。

此外，为全面评估新型赤泥基胶凝材料的性能，本研究采用了一系列宏观和微观测试方法。宏观测试包括凝结时间、渗透系数和无侧限抗压强度测试，这些测试可直接显示材料的基本物理性能。微观测试，如 TG-DTG、XRD、FTIR 和 SEM-EDX，可深入了解材料的微观结构和化学成分

。另一方面，在现代环境管理和工业生产领域，对产品和系统的生命周期影响进行全面评估变得越来越重要。中国自主研发的生命周期评估软件 eBalance 在这方面处于领先地位。它不仅能提供准确的、针对特定地区的环境影响评估，还整合了中国和全球的优质数据库资源[30]。特别是在评估具有中国特色的产品和系统的可持续性方面，eBalance 展示了其处理复杂和大规模评估的强大能力[29]。在此基础上，利用 eBalance 软件分析了赤泥全废固化剂制备和应用过程的环境效益，并与传统水泥进行了详细的对比分析。

2.组件设计方法

2.1.组件分类法

根据不同胶凝材料的反应机理和性能调整研究，可将其分为三类：活化剂、胶凝材料和辅助材料。如图 1 所示，这些材料与水混合后会发生水化反应。活化剂提供各种离子，水青石材料提供网络结构和离子，辅助材料提供特定离子。这些离子和结构发生反应，形成具有不同性质的水合产物。原材料分解后释放出参与反应的离子和结构，然后与胶结材料和辅助材料反应形成水合产品。根据这些反应机理和化学特性，本文提出了胶凝材料成分分类和各成分的功能，如图 2 所示。

2.2.组件选择方法

根据图 2 中胶凝材料成分的分类和功能，图 3 进一步对这些成分进行了筛选和分类。活化剂分为工业产品等类别，而水青材料则包括天然火山灰等。辅助材料分为硫酸盐类固体废物等。图 3 为选择适用于水泥基成分的活化剂、水胶合剂和辅助材料提供了指导。考虑到成分的功能和来源，这种分类有助于选择所有固体废弃物胶凝材料。

2.3.分量比设计法

图 4 展示了基于

系统的胶凝材料设计原则。

系统主要形成硅酸钙水合物 (C-S-H) 胶凝产品。在

轴附近，低钙硅酸钙水合物主要生成硅酸铝钠水合物（N-A-S-H）和低钙（钠）硅酸铝钙水合物（Low-Ca(N)-C-A-S-H）；而高钙水胶凝材料主要产生高钙（钠）硅酸铝钙水合物（High-Ca(N)-C-A

）和硅酸铝钙水合物（C-A-S-H），位于 CaO 和

轴附近。CaO 含量的增加会提高 C -S-H 中的

比率，促进高钙材料中 C -S-H 系列胶凝产物的形成。随着

含量的增加，C-S-H 转变为 C-A-S-H，

取代

。当

含量增加时，

比率下降，降低了火山灰的反应活性，最初形成 C-A-H，然后过渡到 C-A-S-H 和 C-S-H。六水铝酸三钙（

在硅含量降低的地区形成，而 C-A-H 系列产品在硫酸盐和碳酸盐存在的情况下，可形成碳酸钙铝铁矿水合物（

）或硫酸钙铝铁矿水合物（

），以及碳酸埃特林特岩

或硫酸埃特林特岩

。但是，

不易受到这些物质的侵蚀。

图 5 显示了基于

系统的全固体废弃物胶凝材料组分比设计方法。该方法结合了纯中心设计概念和胶凝材料的工作机理，适用于反应活性不同的胶凝材料。该设计方法根据胶凝材料的反应活性，分为三元（活性剂与高和低反应活性的胶凝材料）和二元（活性剂与单一胶凝材料）胶凝材料设计。配比分为 I、II 和 III 区，分别对应胶凝材料的高性能、中性能和低性能。在区域 I 中，材料的活化剂与胶凝材料充分反应。在区域 II 中，材料中活化剂的含量可能导致性能不佳。在区域 III 中，材料中的活化剂含量过多或不足，使其不适合用作胶凝材料。

图 1.胶凝材料的反应机理。

图 2.胶凝材料成分的分类及每种成分的功能。

3.材料和测试方法

3.1.材料

实验材料的选择应基于反应动力学和热力学原理，考虑活化剂的酸碱性、胶凝材料的反应性以及

的反应成分。此外，考虑辅助材料的化学成分和细度也很重要。根据图 2 和图 3 的分类和筛选方法，选择了具有代表性的固体废弃物材料作为全固体废弃物胶凝材料的组分，其化学成分见表 1。图 6 显示了固体废弃物中

组分的叠加分布。

图 3.胶凝材料成分选择图。

原料和红泥基胶凝材料。由于单一的固体废弃物材料无法满足要求，因此需要多种固体废弃物的组合。根据图 6 中的

成分分布，选择赤泥 (RM)、钢渣 (SS)、粉煤灰 (FA) 和磷石膏 (PG) 作为原材料。赤泥的高碱性环境大大加快了水化速度。作为一种碱性活化剂，它能激活 SS 和 FA 中的活性成分。从反应动力学的角度来看，这加快了化学反应，有助于早期和最终强度的发展。SS 富含

、

图 4 设计原则和

，显示出很高的反应活性。它能加速水化，并在热力学上促进稳定的水化产物，从而显著提高材料强度。含钙量低的 FA 具有较慢的反应动力学，有助于调节胶凝材料的长期性能，如耐久性和微观结构稳定性。FA 在反应过程中释放的能量较低，有助于提高混合物的温度稳定性。RM、SS 和 FA 的组合平衡了胶凝材料的反应环境，优化了早期和最终性能、环境适应性和长期稳定性，实现了对基于赤泥的胶凝材料的精确控制。设计的胶凝材料被命名为 RSF +P 系列，各组分原始状态的照片如图 7 所示。

对 RM、SS、FA 和 PG 的矿物成分进行了分析，结果如图 8 所示。各成分的累积粒度分布曲线见图 9。

3.2.研究方法

3.2.1.混合设计和数据分析

简单中心点混合物设计（SCMD）分析变量响应关系，对连续变量建模并优化混合物，组分比例从 0 到 1 不等，总计为 1

。本研究采用三组分增强型 SCMD 评估不同混合物（RM、SS 和 FA）与无侧限抗压强度（UCS）（

）之间的关系。主要成分 RM

的使用范围在

之间，而 SS

和

的使用范围在

之间。如图 10 所示，共设计了 10 个不同的混合点。在 RSF 中加入 PG，形成 RSF+P 型材料，如 RSF442P10 和 CGF541P10，其中 PG 占质量的

。混合物模型的一般多项式函数如公式 (1) 所示：

图 5.胶凝材料组分设计原则和组分配比方法。

表 1

各种固体废物的化学成分（

）。

名称				CaO	氧化镁
红泥	15.059	17.765	25.708	26.387	0.396	0.805	5.909
高炉炉渣	26.32	12.690	0.463	50.089	5.339	1.870	0.434
硅灰	96.575	0.262	0.080	0.362	0.241	0.828	0.502
钢渣	17.286	6.363	9.721	56.575	2.484	0.571	0.266
磷石膏	1.928	0.584	0.266	46.318	0.382	50.134	0.074
硬质合金渣	2.698	1.147	0.586	94.281	0.040	0.934	0.009

图 6.固体废料和水合产物的叠加相图。

式中，

表示响应值；

表示混合物成分的数量；

为自变量；

、

分别表示线性、二元和三元模型的系数。Minitab (v16.0) 用于混合物设计、数据分析、模型拟合和成分优化。

3.2.2.测试和表征方法

根据 GB/T 1346-2011（中国，2011 年），使用 Vicat 仪测量浆料的凝结时间，首先确定标准稠度水量，然后测量初凝和终凝时间。按照 ASTM D5084-2016 [3]，使用 PN3203M 型柔性壁渗透仪测量 200 kPa 下的渗透系数

。

UCS 试验使用了 WDW-100 型微电脑控制试验机（最大载荷为 50 kN）。它采用应变控制加载直到试样失效，并自动记录最大载荷。UCS 试验结束后，对带有新鲜裂缝的试样进行清洁和干燥，以去除影响分析的颗粒或污染物。样品经过乙醇浸泡以停止水化，"冻结 "水化状态。如有必要，会谨慎地缩小尺寸，以保持固有特性。浆料的微观结构分析包括热重-衍生热重分析法 (TG-DTG)、X 射线衍射 (XRD)、傅立叶变换红外光谱法 (FTIR) 和扫描电子显微镜与能量色散 X 射线光谱法 (SEM-EDS)。

(a) 马币

(b) SS

(d) PG

图 7.

系列胶凝材料的成分照片。

图 8.原材料的矿物成分。

矿物成分、化学结构、形态和孔隙度。在 XRD 和傅立叶变换红外光谱等显微分析技术中，已采取措施通过减少聚集物的影响来确保结果的准确性和可靠性。这些措施包括适当的样品预处理方法（如酸洗或物理分离）以减少干扰，用标准样品校准设备，进行对照实验以识别聚集体信号，以及应用先进的数据处理技术（如峰值拟合和背景减除）以消除聚集体信号。通过定量分析和适当调整，确保了实验设计和数据分析的严谨性，保持了结果的高度可信性。复合材料浸出液中的重金属检测采用了固体废物毒性浸出的 "HJ/T 299-2007 硫酸硝酸法"。

4.结果和讨论

4.1.新鲜状态属性

4.1.1.设置时间

在水泥材料中，凝结时间至关重要，它反映了材料从塑性状态到硬化状态的过渡时间。图 11 是 RSF 胶凝材料纯浆的初凝和终凝时间等值线图。初凝时间在 49 至 132 分钟范围内，终凝时间在 170 至 420 分钟范围内，符合不低于 45 分钟和不超过 600 分钟的要求（中国，2007 年）。

RSF 胶凝材料的组成比例对水泥浆的初凝和终凝时间有很大影响，尤其是在 RM 和 SS 含量较高的情况下。随着 RM 或 SS 含量的增加，凝结时间会缩短。例如，将 RM 含量从

增加到

可将初凝时间从 126 分钟缩短到 49 分钟、

图 10.基于三分量增强单纯形中心点混合设计的总体设计点。注：A1 至 A10 为实验取样点。

图 9.原材料的粒度分析（a. 原材料的累积分布，b. 原材料的频率分布）。

(a) 初始设置时间

(b) 终凝时间

图 11.RSF 胶凝材料浆料的凝结时间等值线图。

和最终凝固时间从 384 分钟缩短到 170 分钟。RM 含量的增加会导致

浓度升高，从而提高浆料的 pH 值，促进碱活化反应，加快凝固过程[31]。

当 RM 含量为

时，SS 含量从

增加到

时，初凝时间缩短到 112 分钟，终凝时间从 420 分钟缩短到 170 分钟。无论 RM 含量是

还是

，SS 含量的增加都会缩短初凝和终凝时间。这与 SS 的高水胶反应活性有关，其玻璃相中的 Ca 和 Al 等元素在碱性环境中会迅速溶解，促进碱活化产物的形成。因此，SS 含量越高，凝结时间越短[22]。

FA 对凝固过程的影响很小，但它会大大延迟碱激活反应的进程。随着 FA 含量的增加，初凝和终凝时间都会明显延长。这是由于 FA 中的

含量高，反应活性低，几乎不参与碱活化反应，导致凝固时间延长。这一结果与 Hidayati 等人的研究结果一致[8]。

4.2.硬化状态特性

4.2.1.渗透系数

在 RSF 三元固体废物系统中，RM、SS 和 FA 混合比例的变化会影响渗透系数。RM 的粒径较大，可能会产生较大的孔隙或通道供水渗透，而其水化活性不足可能无法充分填充这些空隙，从而导致渗透系数增大。相反，SS 和 FA 的颗粒较小，有助于填充孔隙，减少水的渗透，降低渗透系数，从而提高复合材料的密实度。SS 和 FA 更有可能生成水合产物，如水合硅酸钙和水合硅酸铝，这有助于进一步降低渗透性。不过，值得注意的是，与 SS 相比，FA 的反应活性较低，可能需要更高的比例才能达到类似的效果。

4.2.2.非收缩抗压强度

如图 13 所示，RSF 胶凝材料浆体的 UCS 受 RM 和 SS 相对含量的显著影响。RM 含量的增加会降低浆体的早期强度，这是由于过量的 RM 会降低早期强度。相反，SS 含量的增加会提高浆体的强度，因为 SS 具有较高的热固性反应活性。

图 12.RSF 胶凝材料浆料的渗透系数等值线图。

在 RM 提供的碱性环境中，SS 会迅速引发碱激活反应，从而随着 SS 含量的增加而提高浆料的强度。含有 FA 的浆料的强度增长并不显著；FA 含量的增长方向几乎垂直于强度增长等值线。这可能是由于 FA 玻璃相的反应活性较低，几乎不参与早期的碱激活反应，这与凝结时间随 FA 含量增加而延长的趋势一致。

随着固化龄期增加到 28 d 和 90 d，浆料强度受到 RM、SS 和 FA 相对含量的显著影响。RM 含量的增加会逐渐降低浆料强度，最佳的 RM 含量范围在

和

之间。随着 SS 含量的增加，强度增长相对缓慢，这与 SS 的高反应活性有关，它主要参与早期碱活化反应。

根据 RSF 胶凝材料在 7 天、28 天和 90 天的 UCS 试验，发现 RSF631（A2）在 7 天时强度最高，而 RSF613（A3）在 28 天和 90 天时强度最高。因此，RSF631 和 RSF613 被选作添加

PG 的进一步研究对象，以探讨其对理化性质的影响。表 2 总结了复合材料的凝结时间、渗透系数和 UCS 的测试结果。结果表明，添加 PG 可增强复合材料的强度

图 13.RSF 胶凝材料浆料的无压抗压强度等值线图。

材料。这种增强可能是由于 PG 激活了 RM，促进了水合硅酸钙凝胶的形成，改变了基体的渗透性，并加速了水胶反应。

与RM、SS和FA中的成分发生反应，形成ettringite等胶结矿物，填充孔隙，增加密度，从而降低渗透系数。此外，PG 还可作为胶凝材料的缓凝剂，这可能是因为 PG 中的磷和氟与

发生反应，形成磷酸钙和氟化钙，附着在复合材料颗粒的表面，阻碍反应的进行，降低 PG 的过饱和度，从而延长凝结时间。

4.2.3.模型拟合和方差分析

表 3 列出了混合实验设计和结果。响应

以三次平行实验的平均值计算，以减少方差和提高模型质量。应用各种模型分析变量与响应

之间的关系，并使用 Minitab 软件获得统计参数，包括标准偏差（S）、预测平方和（PRESS）和预测回归系数

。

根据统计结果，线性模型的标准偏差

和预测残差平方和（PRESS

）较低，调整后的预测回归系数

较高。这些统计结果表明，线性模型在预测响应数据方面具有很好的稳定性和准确性，表明它是进行此类预测的极佳模型。响应变量与编码变量之间相关性的多项式模型如下：

调整后的

在 0 到 1 之间，用于衡量回归方程的拟合程度，

越高，表明模型的拟合程度越高。回归方程中的

值为 0.8983，

- 值小于 0.001，这两个值共同表明，该模型在解释因变量的方差方面非常可靠，而且在统计意义上也非常显著。

表 2

复合材料的比例和性能。

数量	RM:SS:FA:PG （重量百分比）	非收缩抗压强度			渗透系数	设置时间
数量	RM:SS:FA:PG （重量百分比）		28 d		渗透系数	初始设置时间	终凝时间
1		6.71	9.30	9.96	1.08	112	317
2	54:27:9:10	8.29	11.71	12.52	0.74	181	428
3		6.04	10.95	13.21	2.76	132	420
4	54:9:27:10	8.15	11.89	13.94	0.91	188	437

表 3

涉及三个组成部分的简单中心点混合物设计中的实验因素和响应值。

{混合物设计点｝	{编码组件 }			实际成分（重量百分比）			{响应值 Y (90d UCS/ MPa) }
{混合物设计点｝							{响应值 Y (90d UCS/ MPa) }
A 1	1	0	0	80	10	10	5.53
A 2	0	1	0	60	30	10	9.97
A 3	0	0	1	60	10	30	13.21
A4	0.5	0.5	0	70	20	10	6.77
A5	0.5	0	0.5	70	10	20	9.99
A6	0	0.5	0.5	60	20	20	10.59
A 7				66.66	16.67	16.67	9.98
A 7	3	3	3
A8				73.34	13.33	13.33	8.33
A8	3	6	6
A9				63.34	23.33	13.33	8.93
A9	6	3	6
A10				63.34	13.33	23.33	10.57
A10	6	6	3

预测值。在方程 (1) 中，

和

对反应

有正向影响，系数显示

，表明

的线性影响大于

和

。

图 14 中的四合一残差图显示了数据的正态分布特征。在正态概率图（图 14a）中，数据点紧密围绕拟合线，没有明显偏差，表明残差符合正态分布假设。标准化残差直方图（图 14b）显示残差分布大致对称。虽然不是完美的钟形，但没有明显的偏斜或不对称，进一步支持了正态分布假设。残差与拟合值图（图 14c）显示残差随机分布在零两侧，没有任何系统模式或趋势，表明模型不存在系统误差。残差与数据阶次图（图 14d）显示残差随机波动，没有序列依赖或异常值的迹象。综合所有这些图形，可以得出结论：残差分布基本上满足均值为零的正态分布假设，这意味着所采用模型的预测是合理和可靠的。

4.3. 系列胶凝材料的反应机理

根据最佳机械强度原则，选择 RSF613 和 RSF613P10 进行微观实验，以揭示各组分对强度发展的影响机制，并研究 RM、SS、FA 和 PG 在浆料中的反应过程。

4.3.1. 分析

通过对样品进行 TG-DTG 分析，可以观察到水化产物的质量随温度升高而变化（图 15）。样品的质量损失主要来源于乙丁睛石、C-S-H 凝胶和 C(N)-A-S-H 凝胶的脱水，以及氢氧化钙和碳酸盐的分解。由于质量损失的温度范围波动较大，因此很难对某些凝胶和伊曲石进行精确定量。固化 28d 的样品 RSF613 和 RSF613P10 的 TG-DTG 曲线显示了水化产物在三个区域的质量损失：

（凝胶中结合水的损失）、

（

的分解）和

（碳酸盐的分解）。

不同温度范围内样品的质量损失见表 4。在

时，RSF613 和 RSF613P10 的质量损失表明，RSF613P10 的主要水合产物的生成量大于 RSF613，这与 UCS 分析的结果一致。在

范围内，两种样品的质量损失都表明

的总量有所减少。作为水合中间产物，Ca

b.标准化残差

c.残差与拟合值

d.残差与数据顺序

e.实际值与预测值

图 14.响应

的四合一残差图。

图 15.28 d 时 RSF613 和 RSF613P10 水合产物的 TG-DTG 曲线。

表 4

各温度范围内 RSF613 和 RSF613P10 的质量损失 (

)。

温度范围

相应的水合产品

RSF613

RSF613P10

埃曲沸石、C-S-H 凝胶和 C(N)- 凝胶

5.48

14.28

A-S-H 凝胶

1.72

1.47

3.66

3.56

方解石

与活性硅质和铝质材料反应形成水化产物[25]，表明 RSF613P10 的反应程度更高。在

范围内，两种样品的质量损失相似，这意味着 RSF613P10 有更多的

参与水化反应，而碳化程度较低 [20]。这反映了 RM、SS、FA 和 PG 之间的协同效应，提高了胶凝材料的水化程度。

4.3.2.XRD 分析

图 16 显示了 RSF 和 RSFP 胶凝材料浆料固化 28d 后的 XRD 图样对比。RSF 胶凝材料浆料中的矿物相主要包括碳酸钙、氢氧化钙、C-A-H、C-S-H、C-A-S-H、HT 和 CAFm，表明碱激活的化学反应如式（3）所示。碱活化剂产生的

和

与水泥土材料释放的活性

和

四面体反应，形成 C-S-H 和 C-A-H。未反应的

四面体嵌入 C-S-H 中，形成 C-

图 16.RSF 胶凝材料浆料与 RSFP 胶凝材料浆料的 XRD 图谱对比结果。

A-S-H 凝胶（公式 (4)），与 He 等人的研究一致[7]。

添加 PG 后，RSFP 胶凝材料 RSF613P10 和 RSF613 显示出相似的矿物成分，表明碱活化。RSFP 浆料也会形成微膨胀 Aft（公式 (5)）。

4.3.3.傅立叶变换红外分析

图 17 显示了固化 28 d 的 RSF613 和 RSF613P10 浆料的傅立叶变换红外光谱。

处的振动峰由 CH 中的 -OH 键引起，而

和

处的峰分别对应于结合水的氢键和

（H. [34]）。

和

处的峰与 HT 中的 C-O 键和

有关。

和

之间的吸收峰代表 Si-O-Si 和 Si-O-Al 键 [27]。

处的弯曲振动是由 AFt 中的 S-O 引起的，

处的伸缩振动是由 C-S-H 或 C-A-S-H 中的 Si-O-T （T 为 Si 或 Al）引起的。

处的峰与

HT 中的

或

有关。这些结果与 XRD 研究结果相吻合，表明 RSF 浆料中的主要碱活化产物是 C-S-H、C-A-S-H 和 HT，而 RSFP 浆料中也会形成 AFt。

本研究通过聚合度来评估水合产物的反应程度，聚合度越高，表示宏观机械性能越强。傅立叶变换红外光谱显示，

至

的特征峰位于 850 和

之间。这些峰值的变化反映了水合硅铝酸盐凝胶的形成（Y. [28]）。

至

代表

的不同结构。通过使用 Origin 软件分析

范围内的峰值，计算出每个样品的聚合度（图 18）。结果表明，样品 RSF613P10 的聚合度最高（表 5），有助于提高 UCS 和致密孔结构，这与 XRD 和 TG 分析结果一致。

4.3.4.SEM-EDS 分析

图 19 显示了 RSF +P 系列胶凝材料浆料固化 7 d 和 28 d 后的扫描电镜-电子显微镜图像。在固化 7 d 的 RSF 浆料中，出现了无定形的絮状物质，部分覆盖了碎裂的玻璃相，还有一些未反应的玻璃相，表现为

图 17.RSF 胶凝材料浆料与 RSFP 胶凝材料浆料的傅立叶变换红外光谱对比。

图 18.CGF+P 系列胶凝材料浆料在 800-1200

范围内的傅立叶变换红外光谱峰值拟合图。

很好。EDS 分析表明，点 1 代表 CAS 玻璃相，点 2 是

，点 3 和点 4 分别代表

和 C-S-H。不过，仍有大量未反应的胶凝材料，表明反应程度相对较低。28 d 后，碱活化产物的数量增加，导致浆料结构更致密、更有内聚力。

固化 7 d 后，RSFP 浆料中不仅含有无定形的絮状物质，还含有大量针状晶体，以及未反应的 RM、FA、CH 晶体和

晶体。EDS 分析表明，针状晶体是 Aft。固化 28d 后，无定形絮状物质进一步增多，但硬化体中仍含有未反应的 RM、FA 和 SS 颗粒，表明有些材料尚未参与反应。

4.3.5. 系列胶凝材料的反应过程

RSF+P 的 SEM-EDS 图像（图 20）显示，固化 7d 的 RSF 胶凝材料的微观结构包括絮状 C-S-H 凝胶和薄的 C-H 晶体。SS 的无定形材料表面被 C-S-H 凝胶覆盖，而 FA 球形颗粒表面光滑并被 CH 晶体包围。固化 28 天后，FA 颗粒表面形成大量絮凝物质。这表明 SS 首先参与碱活化反应，其次是 FA。水青石材料提供了基质结构、活性玻璃相和成核点，影响了碱活化产物的形成。这符合三元碱活化胶凝材料的设计原则，也证实了宏观特性的结果（图 2、图 5）。

4.4. 系列胶凝材料的环保性能分析

RM、SS、FA 和 PG 作为工业废料可能含有有害元素，如 RM 中的

。采用 HJ 557-2009 方法，以 GB/T 5749-2006 为评价标准，对 RM 和 RSF613P10 进行了浸出试验。结果表明，RM 浸出液中

含量超标，而 RSF613P10 中

浸出浓度达标，说明复合材料能有效稳定赤泥中的有害物质（图 21）。

表 5

RSF613 和 RSF613P10 中 Si-O-Si (Al) 峰的相关参数。

样品	相对含量 (%)					聚合度 (RBO)
样品						聚合度 (RBO)
RSF613	3.04	57.76	10.26	26.92	2.02	0.4178	0.994
RSF613P10	1.19	57.52	2.82	0.94	37.53	0.5402	0.994

图 19.

系列胶凝材料浆料的 SEM-EDS 图像。

4.5. 系列胶凝材料的节能降耗能力

由于生态和安全要求不断提高，红泥基胶凝材料的环保特性正日益受到关注。其制备过程涉及干燥和研磨等工序，需要对其能耗进行详细分析。本节使用 eBalance 软件对其整个生命周期进行评估，并将其与传统水泥基材料进行比较。

4.5.1.确定环境影响因素

赤泥基胶凝材料整个生命周期对环境的影响主要包括1 .土地利用，原材料是工业固体废弃物，占用土地，污染土壤、空气和地下水。2.生产和运输过程中的废气排放，主要是二氧化碳、二氧化硫和氮氧化物。3.微粒污染，包括燃料燃烧产生的粉尘和烟囱排放的初级微粒。4.原材料制备，涉及主要成分，如 RM、SS、FA 和 PG。

4.5.2.边界选择

在利用工业固体废弃物制备胶凝材料的过程中，有必要考虑对环境的积极和消极影响。硅酸盐水泥基胶凝材料对环境的影响主要来自其生产过程。为了比较固废胶凝材料与传统水泥的环境效益，设定了一个边界，包括原料的提取、运输、制备、煤炭粉磨、回转窑熟料煅烧、水泥粉磨、包装、运输和使用（图 22）。对两种材料的评估均以生产 1 吨材料为基础，包括所有材料、排放和能耗。

4.5.3.节能降耗能力计算

使用 eBalance 软件对 RSF +P 胶凝材料的制备和应用进行了环境影响分析。煤炭、电力消耗和环境排放数据来自中国生命周期数据库（CLCD），电力数据来自全国平均电网。计算包括 1 吨 RSF +P 胶凝材料整个生命周期的非生物损耗潜能值 (ADP)、酸化潜能值 (AP)、累积非生物损耗潜能值 (CADP)、一次能源需求 (PED)、富营养化潜能值 (EP)、全球变暖潜能值 (GWP)、一次能源消耗 (PED)、呼吸性无机物 (RI)、工业用水 (IWU) 等指标。然后对这些指标进行表征和归一化处理。表征和归一化处理的结果及其贡献百分比详见补充材料。

经过对比分析，赤泥基胶凝材料在多个环境指标上均优于传统水泥。在 ADP 方面，红泥基胶凝材料减少了

，大大降低了对不可再生资源的依赖。AP减少了

，有助于缓解酸雨等环境问题。EP 降低了

，为减缓水体富营养化做出了重大贡献。在能源消耗方面，以赤泥为基础的

图 20.RSF +P 系列胶凝材料的反应过程和形态变化

水泥基材料每吨仅需 564.9954 兆焦耳，

低于传统的硅酸盐水泥基材料。这一大幅降低凸显了其主要的节能优势，表明其生产过程更加节能。与传统水泥相比，全球温室气体排放量大幅减少，达到

，即

。这清楚地表明了减少建筑业碳足迹的有效性，有效地促进了全球应对气候变化的努力。赤泥基胶凝材料的 PED 也实现了

的减少，进一步证实了其在从原材料提取到最终生产的整个生命周期中的节能效果。RI 和 IWU 分别减少了

和

，有效降低了对人类健康和水资源的影响。综合分析表明，赤泥基胶凝材料不仅具有消纳大量工业固体废弃物的能力，而且在制备过程中能耗低，为环境保护提供了新的方向。

5.结论

本研究利用 SCMD 提出了基于 RM 的固体废弃物胶凝材料的系统设计方法。根据成分在水化过程中的作用，将其分为活化剂、胶凝材料和辅助材料。通过对浆料进行宏观和微观实验，对配方进行了验证。

(1) RSF 复合材料的固化时间受成分碱度和玻璃状矿物溶解的影响。初凝时间超过 45 分钟，终凝时间低于 600 分钟。与 FA 相比，RM 和 SS 对凝固时间的影响更大，含量越高，初凝和终凝时间都会缩短。

(2) 在三元固体废物系统中，RM、SS 和 FA 含量的变化对透水性的影响不同。RM 的颗粒较大，会产生较大的孔隙，从而增加透水性。相反，SS 和 FA 具有较高的水合潜力，可填充这些孔隙，从而降低渗透性。不过，与 SS 相比，FA 的反应活性较低，这意味着可能需要更多的 FA 才能产生类似的效果。

(3) 胶浆强度取决于组分比例。增加 RM 可提高初期强度，但超过 60-70% 的最佳范围后强度会降低。较高的 SS 可提高早期强度，而较多的 FA 会降低早期强度，但后期强度会提高。PG 可改善机械性能。最佳 RM:SS:FA:PG 比率为 5.4:0.9:2.7:1，90 d UCS 为 13.94 MPa。多项式模型

(90dUCS) 的调整

为 0.8983，具有显著的统计学意义，方差分析结果也证实了这一点。

(4) TG、XRD、SEM 和 FTIR 等分析表明，RSF 胶凝材料的水化产物主要包括 C-A-H、C-S

-like 和 CAFm。在 RSF +P 中，碱性活化产物还包括 Aft。随着时间的推移，这些产物会在胶凝材料表面形成和生长。添加 PG 可填充复合材料的内部结构，提高其性能。

(5) RSF +P 复合材料可有效固定 RM 中的钠和重金属，减少对环境的影响。根据 eBalance 方法，RSF +P 超过了传统的硅酸盐水泥

图 21.RSFP 胶凝材料的污染因子浸出试验结果（毫克/升）。

图 22.1 吨材料边界和生产过程的确定。

在降低酸化潜能值、累积能源需求、一次能源需求、富营养化潜能值、全球变暖潜能值、呼吸性无机物和工业用水方面。

CRediT 作者贡献声明

何高乐可视化。赵瑞阳可视化刘

嘉江：可视化。段伟方法论。董晓强：资金获取。崔雯雯写作--审阅和编辑，写作--原稿。

竞争利益声明

作者声明，他们没有任何已知的财务竞争关系。

图 23.RSF +P 胶凝材料和传统水泥的能耗分析。

可能会影响本文所报告工作的利益或个人关系。

数据可用性

数据将应要求提供。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（批准号：52378360和5197843）、国家自然科学基金委国际合作与交流项目（批准号：52281340410）、山西省土木工程灾害防治重点实验室、山西省科技创新团队专项基金以及山西省研究生科研创新项目（2023KY173）的资助。

作者供稿

崔雯雯写作--原稿，写作--审阅和编辑。董小强筹资、项目管理、监督。段伟调查、写作-审阅和编辑。刘家江、赵瑞阳、何高乐：制作表格和图表

所有参与研究的个人都已获得知情同意。

所有作者均同意在这一知名期刊上发表本作品，本手稿的任何部分均未在任何地方提前发表或正在审议中。作者确认，人类研究参与者已就发表图中图像提供了知情同意书。

参考资料

[1] Q. An 等人，用碱活化磨细高炉矿渣、电石渣和赤泥制成的可持续土工聚合物的强度发展和微观结构，Constr.Building.Mater.356 (2022) 129279, https://doi.org/ 10.1016/j.conbuildmat.2022.129279.

[2] Y. Bai, et al., Utilization of municipal solid waste incineration fly ash with red mud carbide slag for eco-friendly geopolymer preparation, J. Clean. Prod. 340 (2022) 130820, https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2022.130820 .

[3] ASTM Commitee, Standard Test Methods for Measurement of Hydraulic Conductivity of Saturated Porous Materials Using A Flexible Wall Permeameter, D18 on soil and rock, ASTM International, 2010.
[4] Y. Gao, et al., Synergistic use of industrial solid wastes to prepare belite-rich sulphoaluminate cement and its feasibility use in repairing materials, Constr. Build. Mater. 264 (2020) 120201, https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2020.120201 .

[5] Y.F. Gao, et al., Study on occurrence form and solidification mechanism of alkaline components in red mud, J. Mater. Cycles Waste Manag. 25 (6) (2023) 3758-3775, https://doi.org/10.1007/s10163-023-01801-w .

[6] M.F. Gou, et al., Preparation and properties of calcium aluminate cement with Bayer red mud, Constr. Build. Mater. 373 (2023), https://doi.org/10.1016/j conbuildmat.2023.130827.

[7] H. He, et al., Alkali-excited gel structure and compositions evolution in geopolymers synthesized from the spent FCC catalyst and steel slag, J. Mater. Res. Technol. 21 (2022), https://doi.org/10.1016/j.jmrt.2022.10.057 .

[8] R.E. Hidayati 等人，用三种印度尼西亚低钙粉煤灰制成的土工聚合物的凝结时间和抗压强度与硅酸钠添加量的变化， Arch.Metall.Mater.66 (2021) 1115-1121, https://doi.org/10.24425/ amm.2021.136431.

[9] W. Hu, et al., Mix design optimization and early strength prediction of unary and binary geopolymer from multiple waste streams, J. Hazard. Mater. 403 (2021), https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2020.123632 .

[10] J. Iyyadurai, et al., A new study on tribological performance of cissus quadrangularis stem fiber/epoxy with red mud filler composite, J. Nat. Fibers 19 (2020) 1-15, https://doi.org/10.1080/15440478.2020.1848709 .

[11] D.W. Jiao, et al., Mixture design of concrete using simplex centroid design method, Cem. Concr. Compos. 89 (2018) 76-88, https://doi.org/10.1016/j . cemconcomp.2018.03.001.

[12] N. Koshy, et al., Synthesis and characterization of geopolymers derived from coal gangue, fly ash and red mud, Constr. Build. Mater. 206 (2019) 287-296, https:// doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2019.02.076 .

[13] X. Lan, et al., An environmental-friendly method for recovery of soluble sodium and harmless utilization of red mud: solidification, separation, and mechanism, Resour. Conserv. Recycl. 186 (2022) 106543, https://doi.org/10.1016/j . resconrec.2022.106543.

[14] Z. Li, et al., Study on the hardening mechanism of Bayer red mud-based geopolymer engineered cementitious composites, Constr. Build. Mater. 392 (2023) 131669, https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2023.131669 .

[15] S. Lin, et al., Research on Bayer red mud slurry electrolysis, Bull. Environ. Contam. Toxicol. 109 (1) (2022) 101-109, https://doi.org/10.1007/s00128-022-03495-6 .

[16] X. Liu, et al., Characteristic, hazard and iron recovery technology of red mud - a critical review, J. Hazard. Mater. 420 (2021) 126542, https://doi.org/10.1016/j jhazmat.2021.126542

[17] D. Lopes, et al., Direct processing of cellular ceramics from a single red mud precursor, Ceram. Int. 46 (2020), https://doi.org/10.1016/j . ceramint.2020.03.244.

[18] Z.T. Luo, et al., Solidification/stabilization of chromium slag in red mud-based geopolymer, Constr. Build. Mater. 316 (2022), https://doi.org/10.1016/j conbuildmat.2021.125813.

[19] H. Mi, et al., A review of comprehensive utilization of red mud, Waste Manag. Res. 40 (11) (2022) 1594-1607, https://doi.org/10.1177/0734242×221107987 .

[20] S. Nie, et al., Impact of Mg substitution on the structure and pozzolanic reactivity of calcium aluminosilicate

glasses, Cem. Concr. Res. 138 (2020) 106231, https://doi.org/10.1016/j.cemconres.2020.106231 .

[21] A. Occhicone, et al., Red mud-blast furnace slag-based alkali-activated materials, Sustainability 13 (2021), https://doi.org/10.3390/su132011298 .

[22] L. Pang, et al., Influence of steel slag fineness on the hydration of cement-steel slag composite pastes, J. Build. Eng. 57 (2022) 104866, https://doi.org/10.1016/j jobe. 2022.104866 .

[23] I. Phummiphan, et al., High calcium fly ash geopolymer stabilized lateritic soil and granulated blast furnace slag blends as a pavement base material, J. Hazard. Mater. 341 (2018) 257-267, https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2017.07.067 .

[24] Y. Qi, et al., Groundwater pollution model and diffusion law in ordovician limestone aquifer owe to abandoned red mud tailing pit, Water 14 (9) (2022), https://doi.org/10.3390/w14091472 .

[25] G. Qian, et al., Immobilization of mercury and zinc in an alkali-activated slag matrix, J. Hazard. Mater. 101 (1) (2003) 65-77, https://doi.org/10.1016/S03043894(03)00143-2 .

[26] X. Shen, et al., Enhanced and environment-friendly chemical looping gasification of crop straw using red mud as a sinter-resistant oxygen carrier, Waste Manag. 121 (2021) 354-364, https://doi.org/10.1016/j.wasman.2020.12.028

[27] S. Singh, et al., Role of iron in the enhanced reactivity of pulverized red mud: analysis by mössbauer spectroscopy and FTIR spectroscopy, 00261-00210, Case Stud. Constr. Mater. 11 (2019) e00266, https://doi.org/10.1016/j.cscm.2019 e00266.

[28] Y. Wang, et al., Rapid evaluation of the pozzolanic activity of bayer red mud by a polymerization degree method: correlations with alkali dissolution of

and strength, Materials 14 (19) (2021), https://doi.org/10.3390/ma14195546 .

[29] X.N. Yang 等，Building-information-modeling enabled life cycle assessment, a case study on carbon footprint accounting for a residential building in China, J. Clean. Prod.Prod.183 (2018) 729-743, https://doi.org/10.1016/ jclepro.2018.02.070.

[30] Y. Yang, et al., Life cycle assessment of large-scale compressed bio-natural gas production in china: a case study on manure co-digestion with corn stover, ENERGIES 12 (3) (2019), https://doi.org/10.3390/en12030429 .

[31] J. Zhang, et al., Investigation the synergistic effects in quaternary binder containing red mud, blast furnace slag, steel slag and flue gas desulfurization gypsum based on artificial neural networks, J. Clean. Prod. 273 (2020) 122972, https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2020.122972 .

[32] W. Zhang, et al., Binary reaction behaviors of red mud based cementitious material: hydration characteristics and Na plus utilization, J. Hazard. Mater. 410 (2021), https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2020.124592 .

[33] W. Zhang, et al., Synergistic enhancement of converter steelmaking slag, blast furnace slag, Bayer red mud in cementitious materials: strength, phase composition, and microstructure, J. Build. Eng. 60 (2022), https://doi.org/ 10.1016/j.jobe.2022.105177.
[34] H. ZHANG, et al., Study on composite Activating Mechanism of Alkali Steel Slag Cementations Materials by XRD and FTIR, Spectrosc. Spectr. Anal. 38 (07) (2018) 2302-2306, https://doi.org/10.3964/j.issn.1000-0593(2018)07-2302-05 .

[35] J. Zhu, et al., The synergistic hydration mechanism and environmental safety of multiple solid wastes in red mud-based cementitious materials, Environ. Sci. Pollut. Res. 30 (2023) 1-17, https://doi.org/10.1007/s11356-023-27800-w .

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