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晶体材料中的拓扑声子与热电转换


丁中科、曾雨佳、刘望平、唐丽明*和陈克秋*

 摘要


拓扑声子学是凝聚态物理学中一个引人入胜的前沿领域,在推动能源相关应用方面大有可为。拓扑非三维声子通常具有无间隙边缘态或表面态。这些奇特的晶格振动状态以其非三维拓扑为特征,为操纵和利用能量传输提供了独特的机会。对拓扑声子的探索为了解和控制热传输特性开辟了新途径,并有望应用于热电材料、声子器件和余热回收等领域。本文概述了贝里曲率和拓扑不变量等概念,以及声子紧束法和非平衡格林函数法在拓扑声子领域的应用。本综述涵盖了晶体材料中各种拓扑声子态的最新研究进展,包括拓扑光学声子、拓扑声学声子和高阶拓扑声子。此外,研究还深入探讨了拓扑声子在热电转换领域的应用前景,重点关注尺寸效应和对称工程等方面。


高效地利用声子可以推动这些领域的发展,提高能源相关设备的性能和效率。声子霍尔效应的发现 为操纵声子引入了新的途径,而其拓扑解释 也确实为通过新的自由度操纵声子打开了大门。随着贝里曲率、切尔数和体边对应等拓扑概念被引入声子系统,拓扑声子学领域应运而生。人们已经在理论模型和人工超材料中实现了多种拓扑声子相位。 近年来,由于原子晶格振动在物理学中的重要性,人们的注意力转向了天然晶体材料中的 声子。按照类似于电子系统拓扑分类的框架,晶体材料中的拓扑声子在理论上被分为几种不同的类型、

 1.导言


声子是与晶格振动相关的量化能量量子,在热传导、热容量、晶格热膨胀以及电子-声子/磁子-声子相互作用等各种关键物理现象中发挥着举足轻重的作用。声子是热传输过程中的主要热载体,对声子进行更有效的控制在各种能源材料领域具有重要的应用价值,包括热电转换、声子器件和废热回收。 更深入地了解和操纵声子

本文作者的 ORCID 识别码可在 https://doi.org/10.1002/adfm.202401684 下找到。

DOI: 10.1002/adfm.202401684 包括狄拉克/韦尔点声子、 节线声子、 节面声子、 拓扑声子、 高阶拓扑声子、 等。这种新颖的声子操纵有望在热电转换、 宏观人工材料、 拓扑输运、 非赫米提拓扑学、 扭曲材料、 等领域和声子器件中得到潜在应用。

热电材料能够直接将热量转化为电能,其优点包括没有活动部件、不使用对环境有害的液体以及噪音干扰极小,因此在能源转换领域具有重要意义。 热电材料的效率用无量纲优点系数 来量化,其中 分别代表塞贝克系数、电导率、热导率和绝对温度。要获得高性能的热电材料,必须同时具备大热功率、高导电率和低导热率,才能获得最大的 值。在过去几十年中,人们一直在努力通过各种创新方法和概念来优化 。这些方法和概念可分为两大类:声子工程和电子工程。 由于声子只能携带热量而不能携带电荷,因此声子传输会降低热电效率。因此,声子


电子工程旨在通过晶格缺陷、 原子掺杂、应变、 扭曲、 破坏性声子干涉、 超晶格 分支结构、 非晶体、 等方法最大限度地降低晶格热导率。电子工程旨在利用应变调制、 带收敛、 磁性原子掺杂、 等方法调制和优化功率因数。另一个建议是低维度,因为状态密度中的峰值结构是大塞贝克系数所需要的。

然而,由于三个整体参数之间存在着错综复杂的关联,且无法独立调整,因此提高 的性能仍是材料科学领域的一项长期挑战。具体来说,电导率和电热导率是相互关联的,关系如下: 另一方面,由于不可忽略的电子-声子相互作用(EPI),电子和声子传输特性也是相互关联的。 在绝缘体和半导体中,电子和声子输运几乎是相互独立的,而 EPI 则有助于声子-拖曳热功率 以及 EPI 诱导的声子和电子散射。 此外,自旋-声子相互作用也会影响铁磁晶体 和铁磁/非磁异质结构的热导率。 因此,这些复杂的耦合关系为优化热电特性带来了巨大障碍。然而,与通过能带工程优化材料热电性能的传统方法不同 ,近年来发现的电子和声子的新拓扑状态为调节电子和声子的传输提供了新的自由度。调整材料的结构和化学成分可以改变电子和声子的色散关系和边缘状态。有趣的是,大多数拓扑绝缘体,包括 、SnTe 等, ,也表现出卓越的热电特性。因此,考虑拓扑特性对于理解和优化热电特性非常有价值。

 2.理论方法


2.1.贝里曲率和拓扑不变式


1980 年,von Klitzing 等人发现,二维电子气体在强磁场中的霍尔电导率随磁场强度的变化呈现量子化阶跃, ,即 1、2、3、......)。1982 年,Thouless 等人发现,整数 对应于系统的拓扑不变性,即 Chern 数。 切尔数可以表示为电子波函数在第一布里渊区的贝里曲率积分: 。因此,可以将切尔数理解为贝里曲率通过整个二维布里渊区的通量。这里,贝里曲率通常用以下形式表示:[127] 。

其中 是波矢量, 是绝热演化下系统的哈密顿, 是波函数, 是特征值。如果绝缘体的切尔诺数为零,则称为普通绝缘体;反之,则称为拓扑绝缘体(切尔诺绝缘体)。 当两个切尔数不相等的绝缘体形成界面时,界面上会出现拓扑界面态,界面态的数量等于两个绝缘体拓扑数之差。此外,界面上的电子可以绕过缺陷和杂质,不受干扰地向前传播。这是由于磁场打破了系统的时间反转对称性。电子只能单向传播,因此即使遇到缺陷或杂质,它们也无法发生向后散射,而是继续向前传播。只有当磁场方向发生逆转时,界面上允许的特征状态方向也会发生相应的逆转。

在处理声子系统时,方程(1)中的哈密顿一般代表动力学矩阵,其特征值对应于 。然而,在重写描述声子的基本方程后,各种物理量应根据各自力学量的特征方程发生相应的变化。 值得注意的是,在数值求解贝里曲率和切尔诺数时,通常是通过计算贝里连接沿闭合回路的线积分来实现的: . , 其中 代表贝里连接。贝里曲率是通过斯托克斯定理对上述表达式进行变换得到的,即 。随后,通常通过离散化 空间并处理网格对积分进行数值评估。

在天然晶体材料中,通常缺乏打破时间反转对称性的有效手段。当一个系统具有时间反转对称性时, 。这意味着: 。因此,无论系统是否具有其他拓扑特性,具有时间反转对称性的系统的切尔诺数总是零。这就阻止了利用切尔数对具有时间反演对称性的系统进行拓扑分类。2005 年,Kane 和 Mele 引入了 拓扑不变式来表征具有时间反转对称性的系统的拓扑特性。 对于二维绝缘体系统, 只有两个值:0 和 1。当 时,系统是普通绝缘体;而当 时,系统是拓扑绝缘体。这一概念可以扩展到时间逆变三维系统,使用四个 拓扑不变式(一个强不变式,三个弱不变式)来描述系统的拓扑特性。 计算 拓扑不变式的方法有多种,例如普法因子法、贝里曲率法、威尔逊环法等。

尽管切尔数为零,声子二阶拓扑学仍可以用其他拓扑不变式来表征,如体四极 和第二斯蒂费尔-惠特尼数 (也称为实切尔数)。当声子系统具有 对称性时,声子模态的奇偶性得到了很好的定义,所有声子模态特征向量都可以为实。具有实特征向量的系统的拓扑结构可以通过 不变量(特别是第二个 StiefelWhitney(SW)数)进行分类。 对于双波段系统,有 SW 数的积分表达式,但如果有两个以上的波段,则没有 SW 数的积分表达式。


带。 第二个 SW 数字 可以通过奇偶性特征值确定: 其中, 是底函数。 代表带隙-n 以下的声子带数,在 处具有负奇偶性。这里, 代表动量空间中的高对称点,如 点和六方晶系布里渊区中的三个 点。体四极也是拓扑不变量,用于区分声子二阶拓扑。与表示奇偶性子带数量的 SW 数不同,体四极子表示奇偶性相反的子带数量。 体四极子可以建立在体极化之上, ,而体极化可以通过子带的奇偶性来定义: ,其中 分别代表四极矩和偶极矩。下标 表示倒易晶格中的基矢量方向。 旋转算子在高对称点(即 )的特征值,其中上标 代表 -th 声子带。值得注意的是,当 在系统中为零时,四极极定义良好,这在具有六重旋转对称性的系统中得到了满足。


2.2.声子紧密结合法


紧密结合法是固态物理学中计算电子能带结构的重要方法。 其核心思想是利用孤立的原子波函数构建能带波函数。在材料的实际计算中,开界系统往往对应于较大的单元格。在这种情况下,高精度所需的大量计算资源对使用第一原理方法计算这些系统的能带结构造成了极大的限制。因此,在研究开界体系的性质时,经常采用紧约束近似法。

在此,我们简要说明如何利用紧约束方法从体声子哈密顿构造出任何结构的声子哈密顿。声子紧约束方法的中心思想与电子的中心思想一致。假设在体结构中,任何两个原子之间的相互作用都是通过第一原理计算或其他方法获得的。在大块结构中,标为 的两个原子之间的相互作用记为 。在基于体结构构建开界体系时,如果标为 的原子与标为 的原子具有相同的相对空间位置,那么它们之间的相互作用也应该相同,即


2.3.声波非平衡格林函数法


非平衡格林函数(NEGF)方法的开发始于 20 世纪 60 年代末和 70 年代初。 NEGF 方法被广泛应用于量子输运问题的研究,它能准确捕捉声子系统中的量子输运。NEGF 方法源于量子力学的基本原理,它提供了一种全面的微观理论,可有效处理多体传质问题。

图 1.双终端声子装置示意图。

量子输运。 在本节中,我们将具体探讨 NEGF 方法在计算拓扑声子相关现象中的应用。从声子两端器件开始,我们将介绍声子格林函数的输入参数,即系统的哈密顿。随后,我们将重点研究拓扑声子,介绍计算声子透射谱和表面态密度的方法。最后,本节将重点介绍声子 NEGF 的最新进展,即从类似于薛定谔方程的声子方程推导出的广义声子 NEGF 方法。


2.3.1.双端 Phonon 器件的哈密顿方程


首先,让我们考虑一个双终端设备,如图 1 所示,整个系统分为三个区域:半无限的左右导线和中央散射区域。当不考虑声子-声子相互作用时,整个系统满足运动方程: 。该系统的声子哈密顿可以写成 其中 , R) 分别代表无耦合条件下左引线、中央散射区和右引线的哈密顿。 代表左/右引线与中央散射区之间的相互作用。导线是半无限长的周期性结构,因此可以在传输方向上将其划分为周期性层。确保只有相邻层之间存在相互作用至关重要。此时, 所描述的相互作用只存在于中心区域和引线表层之间。因此,系统的哈密顿形式应为以下矩阵形式:

由于哈密顿的赫米特性质和导线的半无限长, 的矩阵元素应表现出以下特性: ,


2.3.2.声子传输谱


使用 NEGF 方法求解热透射谱是定量研究拓扑声子模式传输过程中散射行为的有效手段。在构建了声子格林函数所需的器件哈密顿之后,我们就可以表达左右引线表面层(索引为 0 的层)的迟滞格林函数: 。这里, ,而 是一个小正数,通常称为展宽因子,是为了防止矩阵反演时出现发散而引入的。 代表表示引线层之间耦合的自能函数,其表达式如下: .显然, 之间存在依赖关系。因此,上式通常采用递归迭代技术求解。 通过迭代,我们可以将远层的影响投射到表层。接下来,我们可以定义中央散射区域的延迟格林函数: 是延迟自能函数,代表左/右引线与中央散射区域之间的耦合。它表示左或右引线对中心区域哈密顿的修正,其表达式如下: : .最后,声子特征状态在引线中的传输函数由卡罗利公式给出: .这里, 表示矩阵的迹, 表示中心散射区域的后退格林函数和前进格林函数, 表示左右引线的线宽函数,其表达式为: : .在这种情况下,该公式提供了作为导线中声子特征频率函数的传输函数,表示为 。最近的发展,如声子 S 矩阵法,可以求解单个声子模式的传输概率,提供模式分辨传输函数 ,这为研究晶体材料中单一拓扑声子模式的传输特性提供了有效方法。


2.3.3.地表局部状态密度


通过 NEGF 方法,我们还可以获得声子谱中声子波函数在晶体表面的投影,即表面局部态密度(LDOS)。 计算 LDOS 可以直观地显示材料不同表面上的表面态分布。首先,对于上述两端器件,在得到中心散射区的迟滞格林函数后,中心散射区的声子局部态密度分布函数可表示为

因此,要计算晶体材料的 LDOS,我们需要构建一个如图 2 所示的单端器件,将表面视为中心散射区域。整个系统不仅在引线方向上是半无限的,而且在导线方向上也是半无限的。

图 2.单终端声子器件示意图。在 C 区域获得的状态密度(DOS)与表面局部状态密度(LDOS)相对应。

在横向上表现出周期性。因此,我们可以在横向某个波矢 上构建声子哈密顿 ,并沿引线方向将系统分为 , ..., 2, 1, 层。此时,通过迭代,我们可以得到引线的表面迟滞格林函数 。中心散射区域的迟滞格林函数可写成 。因此,根据公式 (3),我们可以推导出材料特定表面的 LDOS。


2.3.4.类似于薛定谔音速方程的广义音速非平衡格林函数


声子的运动方程是一个与时间有关的二阶偏微分方程,而贝里相的推导是基于薛定谔方程,一个与时间有关的一阶偏微分方程。因此,Liu 等人利用哈密顿力学重新定义了声子的运动方程,并在声子哈密顿中引入了打破时间逆对称性的项。 声子薛定谔方程的形式如下: 其中 是动力学矩阵, 用于描述时间反转对称性被打破的情况(如科里奥利力场或洛伦兹力)。随着声子特征方程发生变化,相应的格林函数也需要重新定义。 涉及对动力学矩阵取平方根,给系统引入长程耦合,从而导致无法将引线划分为若干层。因此,Liu 等人提供了广义迟滞格林函数的表达式 ,其中 。通过定义这种广义声子格林函数,该方法有效地避免了平方根运算引起的长程耦合效应。基于此定义的透射谱和表面局部态密度计算与前面讨论的类似,在此不再赘述。
(c)

图 3. a) 二维布里渊区中的 I 型和 II 型 Weyl 点。经授权转载。 b) I型Weyl点的分类和II型Weyl点的声子色散。经授权转载。[21] 版权所有,APS 2018。c) 四电荷 Weyl 声子。经授权转载。 Copyright 2021, APS.


3.晶体材料中的拓扑声子态


拓扑绝缘体的发现标志着凝聚态物理学和材料科学研究的一个重要里程碑。拓扑绝缘体中的电子作为自旋 Dirac 费米子,遵循费米-狄拉克统计。通常情况下,只有费米面附近的电子才有助于传输,因此研究重点往往是费米面附近电子态的拓扑特性。另一方面,声子是无自旋玻色子,服从玻色-爱因斯坦统计。由于其独特的统计行为,声子不受保利排除原理的限制,因此可以在实验中探测整个声子谱。因此,晶体材料的声子谱通常表现出多种拓扑声子状态,包括拓扑光学声子、 拓扑声子、 和高阶拓扑声子。 近年来,晶体材料中的拓扑声子态因其引人入胜的特性而受到广泛关注。本节将介绍这些新型拓扑声子态的起源、物理特性和实验探测方法。


3.1.拓扑光学声子


晶体材料的声子谱呈现出丰富的退行性,为拓扑声子领域的晶格振动量子行为提供了一个独特的视角。从本质上讲,这些退行性表现为从 0D 节点 到 1D 节线、 ,再到 2D 节面。

 3.1.1.节点


根据节点的退行性及其携带的不同拓扑电荷,这些韦尔点可区分为


单韦尔点和双韦尔点(图 3a、b)。这些不同的点对拓扑材料的研究起着至关重要的作用,因为它们会显著影响声子特性,并标志着拓扑保护的存在。2018 年以来,Zhang 等人将拓扑声子理论方法应用于天然晶体材料。 通过第一性原理方法,他们报道了MSi族中存在两类双Weyl点( , 。随后,Li 等人报告了 TiS、ZrSe 和 HfTe 等材料中的单 Weyl 点 此外,他们还报告了 II 型 Weyl 点,并在 CuI、CdTe 和 ZnSe 等材料中相继发现了这些点。 II 型 Weyl 点与 I 型 Weyl 点的直观区别在于它们的 Weyl 锥是倾斜的。此外,2021 年,Liu 等人提出了 Charge-four Weyl 声子,并证明了它们在晶体材料 BiIrSe 和 Li3CuS2 中的存在(图 3c)。

 3.1.2.节点线路


拓扑节点线声子指的是声子谱中形成连续线状而非孤立点状的交叉点。当这些拓扑节点线声子态被投影到表面上时,当编码维度不为零时,就会产生非对称表面态。由于节点线的连续性,这些非三维表面态出现在一个投影区域内,形成鼓头状表面态。根据其在布里渊区的分布情况,节点线表现出不同的对称性,并可以有多种构型,包括直线声子、 环形声子、 链形声子、 和链形声子、 等(图 4a-d)。

有别于韦尔封闭结点线,2019 年,Liu 等人证明了受 对称性保护的声子系统中存在开放结点线(图 4e)。 他们根据参数 将这些开放节点线分为三种类型。此外,在 2020 年,Zheng 等人提出了三种类型的
 直线
(c)
 秘书长

SG 225 和 226
(d)
 节点连接 (b)
 节点环

图 4. a) 节点直线声子。经授权转载。 b) 节点环声子。经授权转载。[25] Copyright 2020, APS. c) 节链声子。经授权转载。 d) 节链声子。经授权转载。 e) I型、II型和III型开放节点线声子。经授权转载。[32] 美国化学会版权所有,2019 年。 f) I 型、II 型和 III 型节点环声子。经许可转载。 Copyright 2020, APS.

图 4f)。

 3.1.3.节点表面


节点表面对应于更高维度的带变性。根据退化类型的不同,节点表面(NS)可分为一NS、二NS和三NS(图5a)。 2021 年,Liu 等人在 - 家族材料中发现了一 NS。 同年,Xie 等人筛选了所有 230 个空间群(SG),在属于 9 个候选群的材料中发现了三 NS。 在实际应用中,由于纳米结构材料的复杂性,材料的声谱往往包含多种拓扑声子
(a)
 一个-NS
 2-NS
 三-NS

图 5. a) 三种类型的节点面。经授权转载。 b) 混合节点表面和节点线声子。经授权转载。 版权所有 2023 年,APS。

(a)


 (波段倒置)
(b)
(c)

图 6. a) 拓扑声学三重点。经授权转载。