用于
用于高性能准固态超级电容器的 M anganese Cobalt 基 B源 B 离子 M 的制备 的 M 离子 M

吴江云^{一个 1}， 孙敏希^一个1， 李敦荣^一个， 李永康^一个， 梁俊浩^一个， 郝佳怡^一个， 王碧霞^一个， 徐辉^一个， 吴春^一、乙,*， 秦伟^一个， 吴兴桥 ^c, *

^一个长沙理工大学材料科学与工程学院， 中国 长沙 410114

^b南开大学 先进能源材料化学教育部重点实验室， 天津 300071

^c温州大学化学与材料工程学院 碳中和研究所， 中国 温州 325035

* 通讯作者、电子邮件地址：wuchundd@163.com、xingqiaowu@wzu.edu.cn

A小区

超级电容器电极材料因其广泛的可用性、环境无害性和丰富的价态组成而被广泛采用锰基氧化物。然而，由于不稳定 和低电导率的问题，有必要寻找 改性策略来改善其电化学行为。 钴掺杂 Mn 基二元金属氧化物 （MCO） 是通过本文中描述的简单水热工艺合成的。Mn：Co=1：2（M CO-2） 在作为电极的超级电容器配置中表现出卓越的倍率性能，比电容值为 4.48 mF ^cm-2在 10 mA cm 处^-2和 3.90 mF ^cm-2在 50 mA cm 处^-2.此外，它还保留了高达 87.1% 的电容。此外，准固态 MCO-2//CSDC 器件在与活性炭负极集成时表现出卓越的超电容特性。其中包括 238 mF cm 的非常高的比电容^-2，在 7 mA cm 处具有 85.6% 的倍率能力^-2，并且在 2500 次循环后具有 81.3% 的显着循环稳定性。而且，折叠前后的电化学性能几乎没有差异，证明了其优异的可折叠性。这种简单的技术可以为创建高性能准固态超级电容器电极材料提供有用的方向。

关键词： B基本金属氧化物， Mn-b ased oxide 电极， 超级电容器， 能量密度， 柔性器件

1. 引言

化石燃料是全球最重要的能源，但随着开采的持续，IR 枯竭是不可避免的。同时，随着环境持续恶化的现象，可再生能源 的潜在价值显现出来。^1,2由于新能源的不稳定性和不连续性，高效且经济的储能技术已成为研究热点。^3,4在这方面，高级电容器因其高功率密度和长循环寿命等优点而成为研究的焦点。^5,67 根据它们使用的储能过程，超级电容器可分为三类：赝电容器、混合电容器和 双电层电容器。^8-1 0其中，高频电容器具有优异的能量密度和功率密度，具有优异的循环稳定性，但其容量仍然较低。¹¹¹²¹³

基于其高理论比容量、高能效、优异的倍率性能和稳定的循环可逆性，¹⁴过渡金属氧化物 （TMO），尤其是锰基氧化物，¹⁵ 被认为是超级电容器的电位电极。 此外，当钴基材料被设计成特定的形式和成分时，超级电容器的性能可以得到显著提高。¹⁶然而，几个关键问题限制了它们的广泛应用。锰基氧化物固有的低导电性导致倍率性能不佳，而充电和放电过程中的显着相变导致循环稳定性差。这些问题不仅限制了实际电容，而且限制了这些材料在超级电容器中的长期可用性。^{1 7,18} 为了解决这个问题， Lin 等人通过简单的一步水热工艺合成了一种新型复合电极材料。然而，ATP-MnO₂处于 AS-PREPARED 状态的复合材料未能实现令人满意的电容保持。¹⁹此外，为了用于超级电容器，习 et al. 集成了源自基于锰的配位框架的硫化锰纳米颗粒。²⁰然而，在实际应用中，MnS 遇到了一些缺点，例如导电性不足、颗粒团聚严重和体积变化很大。这些问题导致比电容受限和倍率性能不佳。^{20,2 1}此外，他和同事使用一种简单的水热技术制造了sulfide@Cu锰 2 S （MCS） 阵列类似于神经元的分层核壳结构，旨在增强电荷存储和积累特性，并提供额外的离子转移途径。²²但是，当多金属硫化物用作超电容应用的电极时，它仍然不稳定。²³

多项研究结果表明，Co 的高氧化电位和 Mn 的活性高折射率面可以有效提高电化学活性， ^24-28可能是由于不同的表面结构与电子效应相结合。在这方面，本文通过简单的水热法开发了基于 Mn-Co 的二元金属氧化物 （MCO）。可以预期，通过两种金属阳离子产生的协同效应，可以预期 h he cstorage capacitance ance 和 redox 活性 将得到显着提高。^24,29,3 0 Yang 等人对用于混合电容器的 MnCo2O4 纳米线/Ni2.5Mo6S6.7 纳米片阵列的研究强调了复合结构在提高电化学性能方面的重要性。MnCo2O4 纳米线结构在 Ni2.5Mo6S6.7 纳米片上的复合材料显著提高了电荷存储和氧化还原活性，具有高比电容和优异的循环稳定性。³¹此外，两个不同阳离子基团的存在可以增加 氧化还原反应的活性位点的数量并增强结构稳定性。³²具体来说，MCO-2 表现出高比电容，并且在恒定电流密度和 2000 次连续充放电循环下也保持高度的稳定性。非对称固态器件由活性炭组成的负极构成时，功率密度为 11.25 mW ^cm-3并展示了值得称赞的灵活性，从而暗示了它在实用实施方面的巨大潜力。

值得一提的是，本研究还解决了与 MnO2 基超级电容器相关的几个关键问题。首先，通过引入 Co，显著提高了 MnO2 的低电导率，从而提高了电子转移效率和整体电化学性能。其次，通过形成 Mn 和 Co 的二元金属氧化物 （MCO），降低了 MnO2 的结构不稳定性和较差的循环稳定性，从而获得了更坚固耐用的电极材料。最后，Mn 和 Co 的协同作用增强了 MnO2 的有限比电容，从而提高了电荷存储容量。与其他同类研究相比，这项工作在几个方面具有显著优势。首先，合成方法简单且成本效益高，使其更适合大规模生产。其次，MCO-2 电极材料表现出优异的电化学性能，包括更高的比电容、更好的倍率性能和优异的循环稳定性。最后，MCO-2//CSDC 器件表现出优异的机械柔韧性和稳定性，使其成为柔性电子器件实际应用的有前途的候选材料。

2. 结果和 D讨论

2.1 结构表征

MCO 的典型制备过程如图 1a 所示。³³ 显然，可以观察到所制备的 MCO 由纳米线组成，并呈现出类似海胆的形态。 当 Co 的质量比较低时，可以注意到图S1a-c 中的 Mn：Co=1：1（MC O-1） 揭示了纳米线的稀疏分布。至于图S 1 df 中的 Mn：Co=3：1（M CO-3），它证明了纳米线的过度密集生长 ，甚至出现了团聚现象。相比之下，图 2b-d 中 MCO-1 的形态 表明钴酸锰在泡沫镍上均匀生长，从而产生活性物质的最佳负载。MCO-2 在泡沫镍表面的生长产生了粗糙的表面，促进了电解质的充分渗透，从而促进了完全的氧化还原反应。³⁴ 同样，利用泡沫镍作为衬底可有效缩短电子转移途径，最终提高电化学性能。为了更详细地观察材料 MCO-2 的微观结构，进行了 TEM 和 SAED 测试。 图 1e-g 显示了 MCO-2 的 TEM 图像，显示它由许多纳米大小的颗粒组成，清晰的晶格间距约为 0.467 nm 和 0.252 nm，分别对应于 MnCo 2 O 4 的 （111） 和 （311） 晶面。此外，如图1g 所示，在 SAED 图像中观察到的不同衍射环表明材料 MCO-2 具有出色的多晶性质。此外，晶体结构的选择是优化超级电容器用 Co 基材料性能的关键因素。³⁵

为了确认 MCO-1、MCO-2 和 MCO-3 材料的晶体结构，进行了 XRD 测试（如图2a 所示）。 比较三种材料的衍射峰强度，发现 MCO-1 的衍射峰强度最高，而 MCO-2 的衍射峰强度最低。峰强度的降低可能归因于晶体结构的变化或 Mn 和 Co 离子之间的相互作用。Co 掺杂可能导致晶格畸变，从而导致衍射峰强度降低。此外，中等浓度的 MCO-2 可能具有较高的无序性或较低的结晶度，这也会导致较低的峰强度。这些因素共同影响 XRD 图样的衍射峰强度。同时，可以观察到，即使 Co 掺杂导致 MCO-2 的衍射峰强度最低，但三种材料的衍射峰位置基本保持不变。这表明 Co 掺杂没有显着改变 MCO-2 的晶格参数。从以上分析可以得出结论，Co 掺杂主要通过引入晶格缺陷来影响 MCO-2 的晶体结构。除了峰强度的差异外，这三种材料之间的几乎所有特征都是相同的。2 θ 处的特征衍射峰为 18.6°、30.7°、36.2°、37.9°、44.1°、54.6°、58.4°、64.2°、75.4° 和 76.8°，与 MnCo₂O₄ 标准卡（JCPDS 卡号。 01-1130 年）。³⁶ 这表明 MnCo₂O₄ 材料的成功合成。通过应用 Scherrer 方程确定晶粒尺寸为 14.21 nm。由此可见，钴掺杂引起的离子半径差异导致 MCO-2 材料出现晶格畸变。这种晶格畸变不仅影响晶格参数和电子结构，而且显著提高了材料的电化学性能。具体来说，它表现为比电容的增加和循环稳定性的提高。

使用氮吸附和解吸测试，进行查询以确定 MCO-2 纳米材料的孔径和比表面积。根据调查结果，MCO-2 纳米材料的比表面积为 28.37 m^{2 g-1}。这种大的比表面积为电化学反应提供了更多的活性位点，从而在充电和放电过程中允许更多的离子吸附和解吸。吸附/解吸等温线表现出 IV 型特性，例如磁滞回线，如图 2b 所示。这些环在0.7-1.0 的相对压力范围内发现。有鉴于此，似乎存在介孔特性。图 2c 说明了 BJH 方法在计算 MCO-2 材料的孔径分布中的应用。研究结果提供了支持介孔结构存在的额外证据，表明平均孔径为 17.28 nm。为了促进高效的电解质离子运输，介孔可以提供大量的活性位点并缩短离子扩散途径的长度。此外，当涉及到高法拉第氧化还原反应时，电极材料的高比表面积增强了电极材料表面和内部活性位点的暴露，从而增强了 MCO-2 材料的电化学性能。

进行 XPS 测量以获得有关 MCO-2 材料的价和组成的更多见解。完整的光谱显示，该材料的主要元素是 Mn、Co、O 和 C（图 S2）。此外，还可以区分 Co 2p_1/2 和 Co 2p_3/2 自旋轨道峰，它们分别对应于 MnCo₂O₄ 的 Co ³⁺ 和 Co²⁺ 离子。图 2e显示了Mn 2p 的高分辨率光谱，峰值在 641.3 eV 和 635.1 eV，Mn 2p_1/2 和 Mn 2p_3/2 的能量分离为 6.2 eV。这些峰与 MnCo₂O₄ 中发现的 Mn³⁺ 和 Mn²⁺ 离子有关。图 2f 说明了 O 1s 的高分辨率光谱，它区分了两个不同的峰。 更准确地说，拟合在 529.5 eV 处的峰表示金属-氧键合，而 531.2 eV 处的峰是污染物、缺陷和各种表面物质（如羟基、化学吸附氧和配位不足的晶格氧）的结果。³⁷³⁸ 总之，Co ²⁺/Co³⁺ 和 Mn²⁺/Mn³⁺ 氧化还原电子对在 MnCo₂O₄ 中共存已得到证实。

图 2. （a） MCO-1、MCO-2 和 MCO-3 材料的 XRD 图谱，（b、c） N₂ 吸附-脱附测量和 MCO-2 材料的孔径分布曲线，（d-f） MCO-2 的 Co 2p、Mn 2p 和 O 1s 光谱

2.2 电化学表征

它以 5 mV ^s-1 的扫描速率构建了 MCO-1、-2 和 -3 电极的循环伏安曲线，以检查电极材料在其制备状态下的电化学性能。这样做是为了确定电极的特性。可以观察到，MCO-2 电极材料在CV曲线下显示出最大的封闭面积，因为它的比表面积很高，表明比电容最高。扫描速率范围为 2 至 20 mV ^s-1 用于说明 MCO-2 电极的 CV 曲线，如图 3b 所示。此外，其他两个电极的 CV 曲线显示在图 S3a-b 中。只要存在氧化还原过程，就可以在每条曲线上观察到两个不同的峰，一个是氧化峰，一个是还原峰。此外，峰值电流随着 MCO-2 电极材料的扫描速率而逐渐增加。下面给出的方程提供了各种化学过程的详细说明。²⁵

（1）

（2）

（3）

进行了 EIS 实验以检验 MCO-1、MCO-2 和 MCO-3 电极的电荷转移动力学机制。这些测试的结果如图3c 所示。这表明 MCO-2 电极材料具有最低的扩散阻抗。高频区域存在半圆表明 MCO-2 电极材料在所有材料中具有最小的直径，这意味着具有最低电荷转移电阻的材料。这表明，为了促进电极接触处的电化学过程，MCO-2 电极是优选的。MCO-2 电极材料是最佳选择，因为低扩散电阻和电荷转移电阻对于电极的电化学性能至关重要。

值得注意的是，CSDC 的负极与 MCO-2 的正极之间的重量或容量比是制备非对称准固态超级电容器的关键参数。 在图 1d 中，在 10 mA cm-2 的电流密度下比较了 MCO-3、MCO-2 和 MCO-3 电极的恒电流充电/放电 （GCD） 模式。与 CV 测试结果一致，MCO-2 电极较长的充电/放电持续时间意味着更高的比电容。MCO-2 电极在 10 至 50 mA cm-2 电流密度变化时的 GCD 曲线如图 3e 所示。其他两个电极如图 S3c-d 所示。MCO-2 电极显示两个充电/放电电压平台，具有出色的对称性，即使电流密度在 0.2-0.4 V 的电压范围内增加也是如此。这表明 MCO-2 电极的大比表面积提供的活性位点数量增加，使它们能够快速且可逆地进行氧化还原反应。如图 3f 所示，电流密度为 10、20、30、40 和 50 mA ^cm-2 时的比电容图表明，与 MCO-1 和 MCO-3 电极相比，MCO-2 电极具有更高的比电容。即使在 50 mA cm-2 的高电流密度下，该电极材料也具有值得注意的倍率容量，表现出 3.9 F ^cm-2 的高比电容，衰减仅为 12.9%。

可以推导出 CV 曲线中的电流峰值与 MCO-2 对数方向上的电压之间的对数关系（见图 3g）。阳极峰和阴极峰都显示出规则的变化模式，表明扫描速率和峰值电流之间存在联系。这些特性表明 MCO-2 电极具有优异的电化学可逆性。此外，本研究使用 MCO-2 电极的 CV 曲线（如图 3h 所示）作为参考，研究了电容控制和扩散控制对电荷存储过程的贡献率。当扫描速率在 2 到 20 mV ^s-1 之间时，电容贡献从 54% 上升到 93%。这是因为电容控制表面效应，这是一个相对快速的过程，而扩散控制插入行为，相对缓慢。上述发现强调了 MCO-2 在极高电流密度下的电容电容比对倍率性能的积极影响。图 3i 显示了 MCO-2 电极在 10 mA cm-2 电流密度下的长期循环稳定性性能。（MCO-2 在 3 mA cm-2 电流密度下的循环性能如图 4 所示）循环 2000 次后，可以看到 78% 的容量保持率，表明该材料具有出色的循环稳定性。

图 3. （a） MCO-1、MCO-2 和 MCO-3 在 5 mV ^s-1 时的 CV 曲线，（b） MCO-2 的 CV 曲线，（c） MCO-1、MCO-2 和 MCO-3 的奈奎斯特图，（d） MCO-1、MCO-2 和 MCO-3 在 10 mA ^cm-2 下的 GCD 曲线，（e） MCO-2 不同电流密度下的 GCD 曲线，（f） 比电容和电容保持率的比较， （g） MCO-2 的 log（i） 与 log（v） 的关系图，（h） MCO-2 不同扫描速率下的电容贡献，（i） MCO-2 的 C yclic 性能

非对称器件的实际应用优势包括扩大的工作电位窗口和更大的能量密度。在这项研究中，用制备的 MCO-2 正极、活性炭 （CSDC） 负极和 PVA/KOH 膜构建了一个不对称装置（见图 4a）。图 4b 说明了 CSDC 和 MCO-2 电极的 CV 曲线，它们是在 6M KOH 电解质中以 10 mV ^s-1 的扫描速率获得的。曲线显示不同的几何图形。此外，在不对称设备中集成这两个不同的电极可以扩大工作电压范围，从而促进经济有效的设备的开发。CSDC 的详细物理和电化学特性如图 S 5-7 所示。 通过分析 CV 曲线并将电压窗口从 0 更改为1。5 V，扫描速率为 10 mV ^s-1，确定最合适的电压窗口 （如图 4c 所示）。 MCO-2//CSDC 装置可以作为正负极材料的独立工作电位协同运行的结果，超过水在 KOH （1.23 V） 中的热力学分解。因此，即使在 1.5 V 的高电位窗口下，CV 曲线的一致性也支持材料的电容特性。 同样，当在 3 mA ^cm-2 的电流密度和 1.5 V 的电压范围内运行时，MCO-2//CSDC 器件的 GCD 曲线在形状上表现出最小变化，如图 4d 所示。这种稳定性意味着即使在此电压水平下，该器件也能保持稳定的电化学性能。此外，MCO-2//CSDC 器件的 CV 曲线如图 4e 所示，采用各种扫描速率。此外，MCO-2//CSDC 器件在各种电流密度下的 GCD 曲线如图 4f 所示。据观察，在中等电流密度下，由于器件阻抗，会发生轻微的电压降。相反，电流密度的增加会导致几乎恒定的电压降，这意味着内阻最小。

图 4. MCO-2//CSDC 准固态器件：（a） 原理图，（b） MCO-2 和 CSDC 电极在 10 mV ^s-1 下的 CV 曲线，（c，d） 不同电压窗口下的 CV 和 GCD 曲线，（e） 不同扫描速率下的 CV 曲线，（f，g） GCD 曲线，不同电流密度下的比电容和容量保持率，（h） Cyclic 性能

所制备器件的机械性能和能量密度是实际应用的重要参考标准。因此，进行了弯曲试验和能量密度计算 。图 5a 说明了在 10 mV s-1 的扫描速率下弯曲前后 MCO-2 电极的循环伏安法的比较。CV 曲线的形状和面积在弯曲前后没有显示出显著的变化。同样，所制备器件的阻抗也 do 没有显着变化（在图 5 a-b 中）。这些结果表明了所制造器件的出色机械性能。此外，需要强调的是，制造的 MCO-2//CSDC 器件在 11.25 mW ^cm-3 的功率密度下表现出 0.43 mWh ^cm-3 的巨大能量密度。该值超过了以前发表的几项研究的值（见图 5c）。^39-4 4 此外，仅将两个串联设备串联起来，就可以将红色 LED 灯照亮 9 分钟，这进一步强调了其实用性。

图 5.MCO-2//CSDC 准固态器件在弯曲 180° 然后恢复到 0° 后的性能：（a） 10 mV ^s-1 时相应 CV 曲线的 C 对照，（b） 奈奎斯特图，（c） Ragone 图，以及 （d） L升高测试。

3. 总结

总而言之，泡沫镍上针状 MCO 纳米线的合成是通过简单的水热反应，然后是高温煅烧程序完成的。 当用作无粘合剂电极时，由于 MCO 电极材料的独特属性，MCO-2 表现出卓越的电化学特性。当受到 4.48 mA cm-2 的电流密度时，这种材料的电容为 10 F ^cm-2。即使经过总共 2000 次充放电循环后，它仍保持 75% 的容量保持率。此外，当在 3 mA cm-2 的电流密度下评估时，MCO-2//CSDC 器件的比电容为 278.04 mF ^cm-2。此外，它在经过 81.3 次循环后仍保持其 2500% 的容量。另一方面，实现约 0.43 mWh ^cm-3 的能量密度和 11.25 mW ^cm-3 的功率密度是可行的。 此外，电化学测试表明，MCO-2//CSDC 器件在弯曲研究前后的性能变化很小，特别是，即使在弯曲后，该器件在 10 mA cm-2 的电流密度下循环 2000 次后仍保持 78% 的容量保持率，在 3 mA ^cm-2 的电流密度下循环 2500 次后保持 81.3% 的容量保持率，这表明它们都具有出色的机械柔韧性和稳定性。

确认

湖南省教育厅科研基金（合同编号分别为 21B0328 和 2023JJ30034）和湖南省自然科学基金为本研究提供了支持。

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