不锈钢上 alpha\alpha - Fe_(2)O_(3)\mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3} 的三维蚁巢网络,用于锂离子电池一体化阳极
Jihyeon Park,Hyeonseok Yoo *,Jinsub Choi **
仁荷大学化学化工系纳米与能源材料实验室,22212,仁川,韩国
产品信息
保留字:
不锈钢
无粘结
阳极氧化
锂离子电池
氧化铁
摘要
在不锈钢上阳极生长厚度为 10 mum10 \mu \mathrm{~m} 的蚁巢纳米结构 alpha-Fe_(2)O_(3)\alpha-\mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3} 膜,而不使用任何粘合剂,所得材料用作锂离子电池负极中的集流体。结构中的 Fe_(2)O_(3)\mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3} 相是决定电池高容量和循环性能的关键因素。例如,单次阳极氧化允许Fe比Cr等其他组分更快地溶解,导致不锈钢中的Cr比率高,这使循环期间电池容量的保持率劣化。另一方面,如果进行适当的活化预处理,其能够在随后的阳极氧化步骤中以相似的溶解速率溶解所有组分,则 Fe-Cr-Ni\mathrm{Fe}-\mathrm{Cr}-\mathrm{Ni} 比率不会显著改变。阳极蚁巢纳米结构不仅在锂离子的路径中起着至关重要的作用,而且在锂插入/拔出过程中释放体积膨胀的应力。 优化的电极在 650 muAcmcm^(-2)650 \mu \mathrm{Acm} \mathrm{cm}^{-2} 的电流密度(1C速率)下提供 737 muAhcm^(-2)(737mAhcm^(-3):}737 \mu \mathrm{Ah} \mathrm{cm}^{-2}\left(737 \mathrm{mAh} \mathrm{cm}^{-3}\right. 或 1157mAhg^(-1)1157 \mathrm{mAh} \mathrm{g}^{-1} 的高可逆容量,并且维持高达500个循环,每个循环只有 0.13%0.13 \% 容量衰减。
1.介绍
由于锂离子电池(LIB)目前在电子应用中发挥着至关重要的作用,因此对开发具有高容量[1]、长循环寿命 [2,3][2,3] 和快速充电的增强型电池的需求不断增加[4,5]。通常,石墨用作商业LIB中的阳极材料。然而,由于理论容量( ∼372mAhg^(-1)\sim 372 \mathrm{mAh} \mathrm{g}^{-1} )的限制,许多研究人员正在寻找具有更高理论容量的替代阳极材料。特别地,一些过渡金属氧化物 MO_(x)(M=Fe,Cr,Si,Ti,Co\mathrm{MO}_{x}(\mathrm{M}=\mathrm{Fe}, \mathrm{Cr}, \mathrm{Si}, \mathrm{Ti}, \mathrm{Co} 等)[6-12]最近作为石墨的替代品引起了人们的注意。K. Cao等人报道,三维分级多孔 alpha\alpha - Fe_(2)O_(3)\mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3} 纳米片可以表现出高可逆容量和倍率性能,同时减轻初始机械应力[7]。Y. Zhang等人报道,通过Mg热还原制备的 Si//\mathrm{Si} / 纳米石墨复合片材显示出高Li存储容量[10]。 通过在电极本身上形成活性材料而不使用粘合剂或导电剂,使电池更薄和更紧凑的研究已经进行了很长时间。例如,O. Rhee等人 提出了一种电池电极,其包括在没有粘合剂的Ti基底上生长的 TiO_(2)\mathrm{TiO}_{2} 微锥结构,其通过简单的方法制造,
阳极氧化[4,11]。K. Cao等人评估了直接在Cu衬底上生长的CoO纳米线(NW)簇作为无粘合剂LIB的阳极[12]。
在这项研究中,我们采取了更进一步的措施,旨在制造不锈钢(SS),用作集电器,即,活性电极。SS主要由Fe组成,由于 Fe_(2)O_(3)\mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3} (1005 mAh g^(-1)\mathrm{g}^{-1} )的高理论容量,可被视为石墨的替代品[13]。然而,在用于LIB的过渡金属氧化物的情况下,主要挑战之一是在Li插入/提取期间的严重体积变化下保持其循环稳定性[9,14,15]。这些缺点导致与Li的不可逆反应,影响循环性能和低倍率容量,并导致大的初始容量下降 [1,16][1,16] 。为了减少体积变化的影响,已经提出了简单改性的过渡金属氧化物,例如,利用纳米尺寸的颗粒来增加与电解质的接触[17]。然而,这些策略促进电解质的分解和活性材料从粘合剂和电极的分离。
在这项研究中,我们研究了直接生长在SS上的阳极 alpha-Fe_(2)O_(3)\alpha-\mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3} 纳米复合膜,证明了与集流体集成的无粘合剂电极在高电流密度下显示出高容量和优异的循环性能。用于形成多孔结构的关键技术依赖于阳极氧化,这是公认的
在 Ti,Al\mathrm{Ti}, \mathrm{Al} 上制备多孔金属氧化物的方法,以及Fe [18]。虽然X. Lv et al.和L. Li等人报告了分别通过溶剂热或热解方法直接生长在SS和Ti箔上的 alpha-Fe_(2)O_(3)\alpha-\mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3} 电极的电池性能,其厚度太短(小于 1mum1 \mu \mathrm{~m} )[19,20]。我们认为,在SS中具有厚度为 10 mum10 \mu \mathrm{~m} 的蚁巢结构,其增强了结构稳定性并为Li离子提供了足够的扩散路径,可以增强对金属氧化物体积膨胀的耐受性。
2.实验部分
2.1. 0#膜的制备
将尺寸为 1.5 xx1.5cm^(2)1.5 \times 1.5 \mathrm{~cm}^{2} 的SS箔(SUS 304,0.1mm,Wellcos Corporation)连续地在丙酮、乙醇和去离子(DI)水中超声处理。然后,将样品在 60^(@)C60^{\circ} \mathrm{C} 烘箱中干燥1天。
为了与阳极化和热处理的SS(AT-SS,参见支持信息)进行比较,制备预处理、阳极化和热处理的膜(PAT-SS);在 60^(@)C60^{\circ} \mathrm{C} 下在IM HCl(37%,Sigma-Aldrich)中阳极化1.5小时之前进行预处理过程,以活化表面并实现均匀溶解。然后,将样品在DI水中超声清洁几秒钟。为了除去表面上的水分,将样品在 60^(@)C60^{\circ} \mathrm{C} 烘箱中干燥1天。在含有 0.1MNH_(4)F0.1 \mathrm{M} \mathrm{NH}_{4} \mathrm{~F} ( > 98%>98 \% ,Sigma-Aldrich)和 0.3MH_(2)O0.3 \mathrm{M} \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} (用于AT工艺的相同电解质)的EG(99.5%,Samchun)中进行阳极氧化,但是由于在高电压下的烧坏问题,PAT-SS的施加电压与AT-SS的施加电压不同。对于PAT-SS,施加20 V的恒定电压20分钟。然后,将预处理和阳极氧化(PA)的样品在丙酮中快速冲洗并在烘箱中干燥。 在 650^(@)C650^{\circ} \mathrm{C} 下进行热处理30分钟,升温速率为 10^(@)Cmin^(-1)10^{\circ} \mathrm{C} \mathrm{min}^{-1} 。
2.2.物理表征
使用配备有能量分散X射线电子显微镜的场发射扫描电子显微镜(Hitachi,4300 S)分析样品的表面形态和化学组成。使用高分辨率透射电子显微镜(FEI,TALOS F200 X)分析表面形态。对于横截面TEM图像,进行聚焦离子束蚀刻工艺以制备厚度为100 nm的样品。使用XRD(菲利普斯,X 'Pert-PRO MRD,Cu K alpha\alpha 辐射)和拉曼光谱仪(HORIBA,LabRAM Revolution)研究样品的化学组成和结晶度。通过XPS(Phi( Phi\Phi ),PHI 5000 Versa Probe II)表征样品的组成。在阳极化和活化过程之后,通过ICP-MS(Perkinelmer,ELAN 6100)分析每种溶液。通过使用环氧树脂分离方法[21]将活性材料从SS衬底剥离。 使用微量天平(BM-22,AND)精确地测量剥离后SS基板的重量差。
2.3.电化学测量
使用硬币型电池(CR-2032; Wellcos Corporation)评价如此制备的SS膜作为用于LIB的阳极材料的电化学性能,所述硬币型电池组装在Ar填充的手套箱中,其中 O_(2)\mathrm{O}_{2} 和 H_(2)O\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} 浓度低于0.3ppm。将如此制备的SS膜切成直径为lcm的圆。所制备的SS膜和Li箔( 99.9%,0.38mm99.9 \%, 0.38 \mathrm{~mm} 厚度,Sigma-Aldrich)分别用作工作电极和反参比电极。使用玻璃纤维(GF/ A,Whatman)作为两个电极之间的隔板。它含有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯 (=50//50(=50 / 50 (v/v),Sigma-Aldrich),沿着 1.0MLiPF_(6)1.0 \mathrm{M} \mathrm{LiPF}_{6} 。电池不包括粘合剂或导电剂,因为膜直接在SS上形成。
衬底为了稳定开路电压(OCV),将电池储存 2-3d2-3 \mathrm{~d} 而不进行任何测量,直到OCV达到 2.9-3.0V2.9-3.0 \mathrm{~V} 与 Li//Li^(+)\mathrm{Li} / \mathrm{Li}^{+} 。使用Autolab电化学工作站(PGSTAT 302 N,Metrohm)以不同的扫描速率在0.01和3.0 V之间进行CV。在 10^(6)10^{6} 和 10^(-1)Hz10^{-1} \mathrm{~Hz} 之间以5 mV的幅度进行EIS。使用电池循环仪系统(WonATech,WBCS 3000)在 0.01-3.0V0.01-3.0 \mathrm{~V} (vs. Li//Li^(+)\mathrm{Li} / \mathrm{Li}^{+} )的电势范围内评价恒电流充电/放电循环性能。所有电池测试均在 25^(@)C25^{\circ} \mathrm{C} (JEIO TECH,IL 3 -15)的温控系统中进行。
3.结果和讨论
所有缩写均列于支持性信息(缩写)中。通过单一阳极氧化成功地制备了SS上的纳米多孔氧化铁(图S1 a)。然而,在随后的热处理过程中生长的额外氧化物,这是为了去除氧化物中的F离子和水分子而进行的(图S2),导致微孔的塌陷,减少了总表面积(图S1 b)。此外,我们发现,单一阳极化导致Fe比SS中的其他组分更快地溶解(表S1),从而改变了SS中的 Fe-Cr-Ni\mathrm{Fe}-\mathrm{Cr}-\mathrm{Ni} 比率。例如,在单次阳极氧化后,氧化铬富集在最外表面上; Cr可以与Li不可逆地反应,导致电池容量显著降低(参见图1A和1B)。S3和S4)。总体而言,我们发现通过单次阳极氧化(+热处理)(下文称为ATSS)制备的样品不能很好地用作LIB的阳极[参见支持性信息图1和2]。 S1-S4和表S1]。因此,在阳极氧化之前,应进行活化工艺,该工艺可通过组分的均匀溶解来保持SS中的原始 Fe-Cr-Ni\mathrm{Fe}-\mathrm{Cr}-\mathrm{Ni} 比例。此外,阳极氧化期间SS中 Fe-Cr-Ni\mathrm{Fe}-\mathrm{Cr}-\mathrm{Ni} 比率的变化导致在连续热处理期间相从高电池容量 alpha-Fe_(2)O_(3)\alpha-\mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3} 转变为亚稳态和相对低容量 gamma-Fe_(2)O_(3)\gamma-\mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3} (图S5)[22]。
图1显示了预处理-退火-热处理SS(以下简称PATSS)的扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱(EDX)结果。与单次阳极氧化的情况不同,我们发现阳极结构的表面没有多孔层;它在俯视图(图1a)中显示出粗糙的结构,在横截面图(图1b)中显示出蚁巢结构。PAT-SS中阳极膜的厚度约为 10 mum10 \mu \mathrm{~m} (黄色箭头),如截面SEM图像和EDX线轮廓所证实(图1b)。
我们预计,复杂的蚁巢纳米结构促进了锂离子的深度移动,承受了由于电池运行期间体积变化大而产生的机械应力(图1c)。此外,金属组分( Fe,Cr\mathrm{Fe}, \mathrm{Cr} 和Ni)和O均匀地分布在表面上,表明金属组分在阳极氧化期间均匀地溶解,这部分地由作为活化的预处理步骤引起。然而,预处理本身不能允许形成足够深的蚂蚁嵌套层(参见图1A和1B)。S6 a和S6 b),这意味着随后的阳极氧化对于产生蚁巢纳米结构是必不可少的;当采用阳极氧化步骤时,在衬底上均匀地形成厚的蚁巢结构(图5A和5 B)。S6 c和S6 d)。PA-SS显示出比单一P-SS(图S6 e)更粗糙的表面(图S6 f)。 阳极氧化机制可以通过两个竞争反应来解释:F离子溶解基底和水形成氧化物(图S7 a)[23,24]。
表1显示了预处理步骤后获得的EDX和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)结果,表明样品表面的Fe与Cr之比略有变化。此外,ICP-MS结果清楚地显示,在电解质中 Fe-Cr\mathrm{Fe}-\mathrm{Cr} 比率为2.35,表明与SS的原始 Fe-Cr\mathrm{Fe}-\mathrm{Cr} 比率( ∼3.80\sim 3.80 )相比,Fe的溶解速率变得低于Cr的溶解速率。特别地,与在没有活化过程的单次阳极化之后电解质中的6.06的 Fe-Cr\mathrm{Fe}-\mathrm{Cr} 比率相比,
图1. PAT-SS的形态:(a)顶视图和(B)具有元素线分布的横截面SEM图像;
表1
通过EDX分析和ICP-MS测量元素含量。
|
|
Fe |
Cr |
Ni |
C |
O |
F |
Fe//\mathrm{Fe} / 铬
Fe//
Cr| $\mathrm{Fe} /$ |
| :--- |
| Cr | |
EDX(重量) |
SS |
66.13 |
17.41 |
6.89 |
5.34 |
1.3 |
- |
3.80 |
%) |
P-SS |
69.06 |
18.41 |
7.41 |
5.03 |
0.09 |
- |
3.76 |
|
PA-SS |
59.13 |
18.11 |
6.64 |
8.98 |
7.02 |
0.12 |
3.26 |
|
PAT- |
56.79 |
17.01 |
6.11 |
7.43 |
12.66 |
- |
3.34 |
|
SS |
|
|
|
|
|
|
|
ICP-MS |
P-SS |
235.2 |
100.0 |
10.29 |
- |
- |
- |
2.35 |
(百万分之一) |
PA-SS |
0.47 |
4.85 |
0.05 |
- |
- |
- |
0.10 |
Fe Cr Ni C O F "Fe//
Cr"
EDX (wt. SS 66.13 17.41 6.89 5.34 1.3 - 3.80
%) P-SS 69.06 18.41 7.41 5.03 0.09 - 3.76
PA-SS 59.13 18.11 6.64 8.98 7.02 0.12 3.26
PAT- 56.79 17.01 6.11 7.43 12.66 - 3.34
SS
ICP-MS P-SS 235.2 100.0 10.29 - - - 2.35
(ppm) PA-SS 0.47 4.85 0.05 - - - 0.10| | | Fe | Cr | Ni | C | O | F | $\mathrm{Fe} /$ <br> Cr |
| :---: | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- |
| EDX (wt. | SS | 66.13 | 17.41 | 6.89 | 5.34 | 1.3 | - | 3.80 |
| %) | P-SS | 69.06 | 18.41 | 7.41 | 5.03 | 0.09 | - | 3.76 |
| | PA-SS | 59.13 | 18.11 | 6.64 | 8.98 | 7.02 | 0.12 | 3.26 |
| | PAT- | 56.79 | 17.01 | 6.11 | 7.43 | 12.66 | - | 3.34 |
| | SS | | | | | | | |
| ICP-MS | P-SS | 235.2 | 100.0 | 10.29 | - | - | - | 2.35 |
| (ppm) | PA-SS | 0.47 | 4.85 | 0.05 | - | - | - | 0.10 |
值显著降低(比较表1和S1)。此外,具有扩大的活性表面的预处理SS中的阳极电流密度即使在低施加电压(20 V)下也表现出显著更高的值(图S7b),表明活化步骤相当好地官能化。
PT-SS、PAT-SS和AT-SS的X射线衍射(XRD)图见图2a。对于所有样品(JCPDS No.33 -0397),在 43.6^(@)43.6^{\circ} 、 50.8^(@)50.8^{\circ} 和 74.7^(@)74.7^{\circ} 处观察到三个主要衍射峰,其归因于SS和奥氏体[25]。在AT-SS的情况下,在对应于(01 2)、(104)、(110)、(113)、(0 2 4)、(116)、(1 2 2)、(2 14)、(3 00)和(1 0 10)的 24.3^(@),33.4^(@),35.8^(@)24.3^{\circ}, 33.4^{\circ}, 35.8^{\circ} 、 41.2^(@),49.8^(@),54.6^(@),58.0^(@),63.0^(@),64.4^(@)41.2^{\circ}, 49.8^{\circ}, 54.6^{\circ}, 58.0^{\circ}, 63.0^{\circ}, 64.4^{\circ} 和 72.7^(@)72.7^{\circ} 处检测到铁铬氧化物 (Fe_(0.6)Cr_(0.4))_(2)O_(3)\left(\mathrm{Fe}_{0.6} \mathrm{Cr}_{0.4}\right)_{2} \mathrm{O}_{3} 的峰。(JCPDS No.34 -0412)。在预处理(PT-SS和PAT-SS)后,在 24.2^(@),33.2^(@)24.2^{\circ}, 33.2^{\circ} 、 35.6^(@),49.5^(@),54.1^(@),62.4^(@),64.0^(@)35.6^{\circ}, 49.5^{\circ}, 54.1^{\circ}, 62.4^{\circ}, 64.0^{\circ} 和 71.9^(@)71.9^{\circ} 处检测到赤铁矿 Fe_(2)O_(3)\mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3} 的峰,分别对应于(012)、(104)、(110)、(024)、(116)、(214)、(300)和(1010)(JCPDS No.33 -0664)。与赤铁矿 Fe_(2)O_(3)\mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3} 相关的峰的强度在阳极化(PAT-SS)后降低,这归因于厚的非晶 Fe_(2)O_(3)\mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3} 层的形成。 (Fe_(0.6)Cr_(0.4))_(2)O_(3)\left(\mathrm{Fe}_{0.6} \mathrm{Cr}_{0.4}\right)_{2} \mathrm{O}_{3} 是
在活化处理(预处理)后变为 Fe_(2)O_(3)\mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3} ,确认晶体结构中Cr的比例降低。
图2b显示了 alpha-Fe_(2)O_(3)\alpha-\mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3} (PT-SS和PATSS)和 gamma-Fe_(2)O_(3)\gamma-\mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3} (AT-SS)的典型拉曼光谱[26,27]。对于PT-SS和PAT-SS,观察到对应于两个 A_(1g)\mathrm{A}_{1 \mathrm{~g}} 模式(226和 498cm^(-1)498 \mathrm{~cm}^{-1} )和五个 E_(g)\mathrm{E}_{g} 模式( alpha-Fe_(2)O_(3)(246,293,299,412:}\alpha-\mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3}\left(246,293,299,412\right. 和 615cm^(-1)615 \mathrm{~cm}^{-1} )的峰;赤铁矿被归类为 D_(3d)^(6)D_{3 d}^{6} 晶体组。这些峰与XRD结果一致。通常,SS在单次热处理后变为 alpha\alpha 相。然而,我们发现SS的 gamma\gamma 相在所有AT过程之后形成(图2b)[26]。更有趣的是,在AT工艺(PAT-SS)之前增加预处理步骤,使 gamma\gamma -相再次转变为 alpha-Fe_(2)O_(3)\alpha-\mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3} 。这是因为根据 Fe-Cr-Ni\mathrm{Fe}-\mathrm{Cr}-\mathrm{Ni} 的固相图, gamma\gamma 相转变为 alpha\alpha 相的温度作为SS中Cr和Ni含量比的函数而变化[28-30]。拉科姆贝等人发现,当Cr的比例固定时,相变温度随着Ni含量的增加而降低[31]。 根据EDX结果(表S1),其表示热处理前的 Fe-Cr-Ni\mathrm{Fe}-\mathrm{Cr}-\mathrm{Ni} 的比率(SS:73.12%-19.25%-7.62%; A-SS:63.44%-32.10%-4.46%; P-SS: 72.79%-19.40%-7.81%72.79 \%-19.40 \%-7.81 \% ;和PA-SS:70.49%-21.59%-7.92%),A-SS中Cr和Ni的含量分别高于和低于原始SS。然而,经过预处理(P-SS和PA-SS),Cr(和Ni)的比例几乎相同。因此,具有相似Cr和Ni比率的P-SS和PA-SS在热处理期间表现出 alpha\alpha -相变。另一方面,A-SS在热处理后显示出 gamma\gamma 相。这些结果表明了基体中组分的金属间化合物比例的重要性。进行X射线光电子能谱(XPS)分析以鉴定PT-SS和PAT-SS的组成(图S8),这与预期一致。通过额外的透射电子显微镜(TEM)分析(图S9),证实了PAT-SS中存在 Fe_(2)O_(3)\mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3} 。 选区电子衍射