甲醇重整制氢在燃料电池中的应用：综述

SUN Zhao（孙朝），SUN Zhi-qiang（孙志强）中南大学能源科学与工程学院，湖南长沙 410083© 中南大学出版社和德国 Springer-Verlag GmbH 公司，Springer Nature 2020 的一部分

抽象

甲醇因其运输方便、能量密度高、转化率低等优点，被认为是用于氢气储存、运输和原位生成的重要液体燃料，temperature.In 这项工作对甲醇重整的最新研究进行了综述，包括从燃料电池应用的角度详细介绍了甲醇转化途径，催化甲醇转化的各种先进材料设计，以及蒸汽甲醇重整装置的开发，在利用途径部分，阐述了甲醇蒸汽重整、甲醇部分氧化、甲醇氧化蒸汽重整、吸附增强蒸汽甲醇重整等反应;在催化剂部分，总结了提高催化活性等综合性能的策略;在反应器部分，对新设计的蒸汽甲醇重整装置进行了详尽的描述。使研究人员受益于催化甲醇制氢领域的基础研究和燃料电池应用。

关键词：甲醇重整;制氢;燃料电池;催化剂;重整
器引用本文为：孙钊，孙志强.甲醇重整制氢燃料电池应用综述[J].中南大学学报，2020,27（4）：1074-1103.DOI：https：//doi.org/10. 1007/s11771-020-4352-8.

1 引言

能源是国民经济的驱动力和生命线，能源开发以及合理有效的利用是整个社会 development.At 的源头，当今世界的政治和经济结构发生了深刻的调整，能源供需关系发生了深刻的变化，能源和资源日益受到限制，生态环境问题突出，调整压力大。能源发展面临一系列新问题和新挑战[1]。

燃料电池是将燃料的化学能直接转化为电能的电化学能源装置，又称电化学 generator.It，属于继水力发电、火力发电、原子能发电之后的第四代技术，燃料电池可以通过电化学反应将部分化学物质的吉布斯自由能转化为电能，不受卡诺循环效应的限制，从而产生更高的因此，从节能和生态保护的角度来看，燃料电池被视为最有前途的能源发电厂之一。

根据工作温度，燃料电池可分为低温燃料

电池和高温燃料电池 [2]。常见的低温燃料电池包括碱性燃料电池（AFC）、磷酸燃料电池（PAFC）和聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）等。熔融碳燃料电池（MCFC）和固体氧化物燃料电池（SOFC）等燃料电池在高温下运行 [3， 4]。应用质子交换膜燃料电池发电是一种新型发电技术，由于其功率输出高、响应时间快、能量转换效率高、连续供电方式等优点，其广泛的应用可以与计算机技术相媲美，特别是在交通应用中。晶胞由阳极、阴极和质子交换膜（PEM）组成。以氢气为燃料，

H_{2}

在阳极被氧化，质子通过 PEM 传输到阴极，电子通过外部电路传输到阴极。在阴极，来自阳极的质子与电子结合，从而减少氧气和水的产生。质子交换膜燃料电池的典型操作程序如图 1 所示，所涉及的反应如下：

阳极：

2 H_{2} \to 4 H^{+} + 4 e

阴极：

O_{2} + 4 H^{+} + 4 e \to 2 H_{2} O

图 1 聚合物电解质膜燃料电池的工作原理

随着 PEMFC 的发展，不同类型的膜材料可以在不同的温度下运行。例如，载有全氟磺酸（PFSA）膜的 PEMFC 通常在

80^{\circ} C

或更低的。如此低的操作温度导致对一氧化碳浓度的要求非常高，因为 Pt 基催化剂对 CO 的抵抗力非常低，通常不超过

50 \times 10^{- 6}

在停用的情况下。高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFC）可以在

120 - 200^{\circ} C

其中磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜被用作 FEMS，可以提高 CO 耐受性

3 \times 10^{- 2}

氢能因其能量密度高、温室气体零排放，被认为是解决日益严重的能源危机和环境污染的下一代二次清洁能源 [5]。更重要的是，氢气已被证明是 PEMFC 最合适的能源载体。然而，氢气与化石燃料不同，化石燃料不能直接从自然环境中获得或利用。传统上，氢气是通过甲烷蒸汽重整产生的;该过程非常复杂，通常要经过甲烷脱硫、重整、水气转移和

{CO}_{2}

removal/PSA 等此外，氢气的安全储存和运输也是氢能广泛部署的障碍 [6]。甲醇也可以直接用于 PEMFC，但其氧化动力学有限，导致其从阳极交叉到阴极。

与在高温下从化石燃料中制氢相比，在相对较低的温度下从含氧燃料（如甲醇和乙醇）原位制氢是最优选的。此外，利用液体燃料作为氢载体可能是氢气运输和储氢的有效选择 [7]。甲醇被视为液体燃料中一种很有前途的氢载体，可以生产氢气，因为不存在

C - C

键，导致甲醇转化温度降低。甲醇转化制氢具有低硫含量、高体积能量密度和高 H/C 摩尔比等优点，使其对原位制氢具有吸引力 [8-10]。甲醇主要由化石燃料产生，例如天然气或煤合成气。需要注意的是，甲醇也可以被视为一种可再生原料，因为它可以从生物质衍生的合成气中获得。

本文总结了 1）最近 5 年从甲醇制氢的技术发展;2）
甲醇转化催化剂的最新进展;3）新开发的甲醇蒸汽转化器，用于高效的甲醇转化。甲醇分解（MD）往往发生在相对较高的温度下，甲醇会解离成氢气和一氧化碳。高浓度一氧化碳对 PEMFC 不导电，因此本研究不进一步讨论。

2 利用途径

本文介绍了几种将甲醇转化为氢气的方法，主要包括甲醇蒸汽重整（SRM）、甲醇部分氧化（POM）、甲醇氧化蒸汽重整（OSRM）和吸附增强蒸汽甲醇重整，如图2所示[11-14]。SRM可详细分为热催化甲醇蒸汽重整、光催化甲醇蒸汽重整、高温甲醇蒸汽重整和甲醇水相重整。甲醇转化率可由下式判断

H_{2} / {CO}_{2}

摩尔比：1）对于 SRM，

n (H_{2}) / n ({CO}_{2})

摩尔比应等于 3 ;2）对于 POM，氧参与甲醇的部分氧化，导致摩尔比

n (H_{2}) / n ({CO}_{2}) = 2; 3

） OSRM 反应满足

2 < n (H_{2}) / n ({CO}_{2}) < 3

因为蒸汽和氧气都涉及甲醇转化;4）的

n (H_{2}) / n ({CO}_{2})

SE-SMR 的摩尔比高于 3，因为产生的

{CO}_{2}

从甲醇中可被特定的吸附剂如MgO基吸收

{CO}_{2}

吸附剂或 MgO-水滑石。

2.1 甲醇的蒸汽重整

在甲醇转化技术中，SRM 反应是一种吸热反应，可产生最高产率的氢气和
最高的

H_{2}

自

{CO}_{2}

摩尔比。基于现有研究，SRM工艺主要分为热催化甲醇蒸汽重整、光催化甲醇蒸汽重整、高温甲醇蒸汽重整和甲醇水相重整。SRM 的主要反应如下所示：

甲醇的蒸汽重整：

{CH}_{3} OH + H_{2} O \to {CO}_{2} + 3 H_{2}

2.1.1 热催化甲醇蒸汽重整

热催化甲醇蒸汽重整是工业化程度最成熟的技术 [15-17]。这也是从甲醇生产氢气的最常用工艺。除了反应（3）所示的整体反应外，通常还考虑了两个副反应，即甲醇分解和水气变换反应，如下所示：

{CH}_{3} OH \to CO + 2 H_{2}

CO + H_{2} O \to {CO}_{2} + H_{2}

特别是在蒸汽与甲醇摩尔比较低的情况下，容易发生副反应，并伴有二甲醚、甲烷和甲酸甲酯等的形成[18-20]。所涉及的反应如下：

\begin{aligned} 2 {CH}_{3} OH \to {({CH}_{3})}_{2} O + H_{2} O (Dehydration) \\ 2 {CH}_{3} OH \to {CH}_{4} + 2 H_{2} + {CO}_{2} (Methanation) \\ 2 {CH}_{3} OH \to {HCO}_{2} {CH}_{3} + 2 H_{2} (Dehydrogenation) \\ {CH}_{3} OH \to {CH}_{2} O + H_{2} (Formaldehyde synthesis) \\ {CH}_{3} OH \to C + H_{2} + H_{2} O (Carbonation) \end{aligned}

对 SRM 相关过程进行热力学计算，以实现参数优化和热力学性能

基金项目：国家自然科学基金面上项目（51876224）资助;中南大学
创新驱动项目（2020CX008）收稿日期：2019-12-13;录用日期：2020-03-10
通讯作者：孙志强，博士，教授;电话：+86-731-88879863;E-mail：zqsun@csu.edu.cn;ORCID：0000-0003- 0518-3275