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工业高温热泵的回顾与展望

Jiatong Jiang a ^("a "){ }^{\text {a }}, Bin Hu a Hu Hu^("a ")\mathrm{Hu}^{\text {a }}, R.Z. Wang a , a , ^(a,**){ }^{\mathrm{a}, *}, Na Deng b b ^(b){ }^{\mathrm{b}}, Feng Cao c ^("c "){ }^{\text {c }}, Chi-Chuan Wang d d ^(d){ }^{\mathrm{d}}
上海交通大学制冷与低温研究所,太阳能与制冷研究中心(中国教育部),上海 200240,中国

天津大学环境科学与工程学院,中国 300072 天津

西安交通大学 能源与动力工程学院, 中国 710049 西安

国立阳明交通大学机械工程系,中国台湾新竹 300

A R TICLE INFO

  关键词:


高温热泵

  低 GWP 制冷剂
  工业加热
  碳中和

  摘要


随着工业向碳中和过渡,供热行业的减排需求迫在眉睫。高温热泵(HTHP)作为一种高效的供暖替代技术,不仅能提升能源利用效率,还有望助力碳中和电气化进程。因此,本研究基于当前研究现状与应用案例,提出了 HTHP 未来发展的若干方向,旨在加速替代工业锅炉的步伐。针对散热器温度高于 80 C 80 C 80^(@)C80^{\circ} \mathrm{C} 的情况,本文审查了包括单级、多级、级联及混合系统等多种配置。在这些实验研究中, 71 % 71 % 71%71 \% 的原型机采用了低全球变暖潜能值(GWP)制冷剂进行加注。实践中,HTHP 需具备大温升能力,部分系统甚至实现了更高的温升 100 C 100 C 100^(@)C100^{\circ} \mathrm{C} 。在应用研究方面,综述显示工业应用中 HTHP 的加热能力范围从 60 kW 至 18 MW 不等,输出温度高于 80 C 80 C 80^(@)C80^{\circ} \mathrm{C} 。目前,高 GWP 制冷剂,特别是 R245fa 和 R134a,是应用最为广泛的制冷剂,占据了 67 % 67 % 67%67 \% 的审查案例。其余设备则使用了天然制冷剂,未见有关新型合成制冷剂(如 HFO、HCFO)的报道。通过对 HTHP 的实验室与应用进行全面回顾,本研究提出了 HTHP 的四大发展前景:i)低 GWP 制冷剂;ii)输出温度高于 100 C 100 C 100^(@)C100^{\circ} \mathrm{C} ;iii)加热能力超过 1 MW;iv)性能系数(COP)大于 4,同时实现 40 C 40 C 40^(@)C40^{\circ} \mathrm{C} 的温升。

  1. 引言


早在 1992 年,人们就开始认识到温室气体排放对全球气候变化前所未有的严重影响,联合国随后通过了《联合国气候变化框架公约》。截至 2016 年,共有 197 个国家签署了该公约,其目标是减少大气中的温室气体并保持其浓度在稳定水平。随后,1997 年通过的《京都议定书》到 2009 年已有 183 个国家签署。2016 年,人们进一步意识到必须采取更多行动应对气候变化,因此共有 178 个国家签署了《巴黎协定》,承认世界需要立即采取行动减少温室气体排放,并增强应对气候变化的能力。上述三项协议是人类历史上应对气候变化的里程碑。此外,2020 年,许多国家承诺通过政策采取更严厉的措施。例如,丹麦将


率先在 2025 年实现碳中和,英国和日本计划到 2050 年实现碳中和,中国宣布其碳排放将在 2030 年前达到峰值,并力争在 2060 年实现碳中和。

加热过程是温室气体排放的主要来源,在英国占 25 % 25 % 25%25 \% [1],在中国则超过 20 % 20 % 20%20 \% [2]。目前,中国工业加热主要依赖燃煤锅炉。值得注意的是,传统燃煤锅炉每年产生 1.3 Gt CO 2 CO 2 CO_(2)\mathrm{CO}_{2} ,占中国粉尘排放的 33 % 33 % 33%33 \% 和总 SO 2 SO 2 SO_(2)\mathrm{SO}_{2} 排放的 27 % 27 % 27%27 \% [3]。工业锅炉不仅是主要的能源消耗者,还导致了温室气体排放和空气污染[4]。因此,燃煤锅炉的替代正在进行中。通过对不同工业锅炉(电锅炉、燃气锅炉、热泵等)进行多种经济比较,燃气锅炉在兼具清洁性[5]和经济优势[6]方面具有竞争力。然而,燃气锅炉消耗大量天然气,需要高压储罐,存在安全隐患,且燃气输送网络投资成本高,因此

  术语表

ACHP
吸附压缩 HP
CFC   氯氟烃
COP
电位系数
DS   双级
DX-SAHP   直接太阳能辅助 HP
EEV   电动膨胀阀
FT   闪蒸罐
GWP   全球变暖潜势
HCFC   氢氯氟烃
HCFO   氢氯氟烯烃
HFO   氢氟烯烃
HP   热泵
HTHP
高温热泵
IHX
中间热交换器
ID-SAHP
间接太阳能辅助热泵
MVR
机械蒸汽再压缩
ORC   有机朗肯循环
SHX   溶液换热器
SS   单级
ACHP adsorption-compression HP CFC Chlorofluorocarbons COP Coefficient of Potential DS Double Stage DX-SAHP Direct Solar Assisted HP EEV Electric Expansion Valve FT Flash Tank GWP Global Warming Potential HCFC Hydrochlorofluorocarbons HCFO Hydrochlorofluorolefins HFO Hydrofluoroolefins HP Heat Pump HTHP High-temperature Heat Pump IHX Intermediate Heat Exchanger ID-SAHP Indirect Solar Assisted HP MVR Mechanical Vapor Recompression ORC Organic Rankine Cycle SHX Solution Heat Exchanger SS Single Stage| ACHP | adsorption-compression HP | | :--- | :--- | | CFC | Chlorofluorocarbons | | COP | Coefficient of Potential | | DS | Double Stage | | DX-SAHP | Direct Solar Assisted HP | | EEV | Electric Expansion Valve | | FT | Flash Tank | | GWP | Global Warming Potential | | HCFC | Hydrochlorofluorocarbons | | HCFO | Hydrochlorofluorolefins | | HFO | Hydrofluoroolefins | | HP | Heat Pump | | HTHP | High-temperature Heat Pump | | IHX | Intermediate Heat Exchanger | | ID-SAHP | Indirect Solar Assisted HP | | MVR | Mechanical Vapor Recompression | | ORC | Organic Rankine Cycle | | SHX | Solution Heat Exchanger | | SS | Single Stage |

限制其推广[7]。总体而言,由于一次能源消耗和污染物排放严重,化石燃料的燃烧是供热过程的最后手段。为满足供热行业碳中和的需求,推荐使用热泵(HPs),尤其是高温热泵(HTHPs)来替代一次能源消耗的锅炉。热泵的使用不仅能够回收工业过程中的废热,提高能源利用效率,还能减少化石燃料的使用,从而降低 CO 2 CO 2 CO_(2)\mathrm{CO}_{2} 排放。本质上,通过提升技术可行的性能收益,高温热泵的实施潜力可以进一步增加[8]。

关于锅炉替代,必须认识到相应应用场景,以明确高温热泵(HTHP)发展的未来。因此,本研究首先回顾了 HTHP 技术的最新进展,阐述了实验室规模与实际工业应用之间的差距,随后指出了弥合 HTHP 未来发展差距的视角。接着,回顾了输出温度高于 80 C 80 C 80^(@)C80^{\circ} \mathrm{C} 的实验室规模 HTHP 的现有研究,以了解 HTHP 发展的当前研究状况。随后,基于环境影响、政策和性能的考量,对 HTHP 的工作流体进行了回顾。最后,为明确 HTHP 的当前实施状况,回顾了不同工业领域中 HTHP 的一些应用案例。基于对制冷剂、输出温度、温升、效率和制热能力的总结,提出了未来 HTHP 的四个预测发展方向。



1985 年初,Yamazaki 等人[9]报告了使用 R601 单级热泵实现的最高冷凝温度 135 C 135 C 135^(@)C135{ }^{\circ} \mathrm{C} ,以及 COP 值


热源 散热器 ( C C ^(@)C{ }^{\circ} \mathrm{C} )
Year Reference  Year   Reference  {:[" Year "],[" Reference "]:}\begin{gathered} \text { Year } \\ \text { Reference } \end{gathered}
20 406080100120140160 20 406080100120140160 20quad40608010012014016020 \quad 406080100120140160
1 R601 150-400 1985 [9]
2 R142b 8-11   2010 年 [10]
4 BY-4 44-141   2014 年 [11]
5 100-500   2014 年 [12]
6 R1336mzz(Z) T 12   2015 年 [13]
7 HT125 12 2016 [14]
8 R245fa 6-12   2017 年 [15]
9 BY-5 16-19   2017 年 [16]
10 R513A, R134a -25 -   2019 年 [17]
11 NBY-1 14-17.5   2019 年[18]
12 - - -   2020 年 [19]
13 300-380   2013 年 [20]
14 226-230 2019 [21]
15 LG6 10   2015 年 [22]
16 R1336mzz(Z) 12   2016 年 [23]
17 R600 20-40   2017 年 [24]
19 CO 2 CO 2 CO_(2)\mathrm{CO}_{2} 35-60 2019 [25]
20 R600 160   2017 年 [26]
21 R124 195-245   2015 年 [29]
22 ÖKO1 250-400   2016 年 [30]
23 R245fa 300-500   2014 年 [31]
24 R 1336 mzz ( Z ) R 1233 zd ( E ) , R 1223 yd ( Z ) R 1336 mzz ( Z ) R 1233 zd ( E ) , R 1223 yd ( Z ) {:[R1336mzz(Z)],[R1233zd(E)","],[R1223yd(Z)],[]:}\begin{aligned} & \mathrm{R} 1336 \mathrm{mzz}(\mathrm{Z}) \\ & \mathrm{R} 1233 \mathrm{zd}(\mathrm{E}), \\ & \mathrm{R} 1223 \mathrm{yd}(\mathrm{Z}) \\ & \hline \end{aligned} - 10   2019 年 [32]
25 Ejector BY-4 - 600   2016 年 [33]
26 CO 2 CO 2 CO_(2)\mathrm{CO}_{2} - 3.5   2018 年 [34]
27 DS with FT R1234ze(E) Turbo 20,000   2016 年 [36]
28 700 2014 [37]
29 NH 3 NH 3 NH_(3)\mathrm{NH}_{3} 1147-1618   2016 年 [38]
30 ECO3 50-200   2012 年 [39]
31 R134a 226-230   2010 年 [40]
32 H 2 O H 2 O H_(2)O\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} 10 1 , 000 (possible) 10 1 , 000  (possible)  {:[10-1","000],[" (possible) "]:}\begin{aligned} & 10-1,000 \\ & \text { (possible) } \end{aligned} 2017 [41]
33 R245fa H 2 O H 2 O H_(2)O\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} - 20-40   2017 年 [42]
34 R290/R600 20-30 2017 , 2019 [ 43 , 44 ] 2017 , 2019 [ 43 , 44 ] {:[2017","2019],[[43","44]]:}\begin{gathered} 2017,2019 \\ {[43,44]} \end{gathered}
35 (-1~) 20   2019 年 [45]
36 BY3ARAR24fa, BY3BR245f, BY3BBY6  BY3ARAR24fa,   BY3BR245f,   BY3BBY6  {:[" BY3ARAR24fa, "],[" BY3BR245f, "],[" BY3BBY6 "]:}\begin{aligned} & \text { BY3ARAR24fa, } \\ & \text { BY3BR245f, } \\ & \text { BY3BBY6 } \end{aligned} 16.3-19 2019 [46]
37 R410.AR24fa/HO 470   2020 年 [47]
38 ACHP NH 3 H 2 O NH 3 H 2 O NH_(3)-H_(2)O\mathrm{NH}_{3}-\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} 22-79 2016[50]
39 - 10 2013 [51]
40 DX-SAHP R134a - (-5 0) 7   2009 年 [53]
41 ID-SAHP R600a - 2.5-4.8   2011 年 [54]
42 R1233zd(E) 1.21-3.29 2018 [55]
Cycles Refrigerant Compressor Heat source Heat sink ( ^(@)C ) Heating capacity (kW) " Year Reference " Single-stage 20quad406080100120140160 1 R601 Screw 150-400 1985 [9] 2 R142b Piston 8-11 2010 [10] 4 BY-4 Double Scroll 44-141 2014 [11] 5 Water Centrifugal 100-500 2014 [12] 6 R1336mzz(Z) Piston T 12 2015 [13] 7 HT125 Piston 12 2016 [14] 8 R245fa Scroll 6-12 2017 [15] 9 BY-5 Scroll 16-19 2017 [16] 10 R513A, R134a Scroll -25 - 2019 [17] 11 NBY-1 Scroll 14-17.5 2019 [18] 12 R1234ze(Z), R245fa, R134a, R227ca,R236fa - - - 2020 [19] 13 Single-stage + liquid injection Water Twin screw 300-380 2013 [20] 14 Water Twin screw 226-230 2019 [21] 15 Single-stage with IHX LG6 Piston 10 2015 [22] 16 R1336mzz(Z) Piston 12 2016 [23] 17 R600 Piston 20-40 2017 [24] 19 CO_(2) Piston 35-60 2019 [25] 20 Single-stage with IHX & subcooler R600 Piston 160 2017 [26] 21 Injection with economizer R124 Twin screw 195-245 2015 [29] 22 ÖKO1 Twin scroll 250-400 2016 [30] 23 Single-stage with IHX & economizer R245fa Twin screw 300-500 2014 [31] 24 "R1336mzz(Z) R1233zd(E), R1223yd(Z) " - 10 2019 [32] 25 Ejector BY-4 - 600 2016 [33] 26 Ejector with IHX CO_(2) - 3.5 2018 [34] 27 DS with FT R1234ze(E) Turbo 20,000 2016 [36] 28 Water Centrifugal 700 2014 [37] 29 DS with IMC NH_(3) Twin screw 1147-1618 2016 [38] 30 Parallel compression ECO3 Scroll 50-200 2012 [39] 31 R134a Twin screw 226-230 2010 [40] 32 DS turbo compression H_(2)O Centrifugal "10-1,000 (possible) " 2017 [41] 33 Cascade R245fa H_(2)O - 20-40 2017 [42] 34 R290/R600 Piston 20-30 "2017,2019 [43,44]" 35 Twin screw (-1~) 20 2019 [45] 36 " BY3ARAR24fa, BY3BR245f, BY3BBY6 " Piston 16.3-19 2019 [46] 37 R410.AR24fa/HO Twin screw 470 2020 [47] 38 ACHP NH_(3)-H_(2)O Centrifugal 22-79 2016[50] 39 - 10 2013 [51] 40 DX-SAHP R134a - (-5 0) 7 2009 [53] 41 ID-SAHP R600a - 2.5-4.8 2011 [54] 42 R1233zd(E) Rotary 1.21-3.29 2018 [55]| | Cycles | Refrigerant | Compressor | Heat source Heat sink ( ${ }^{\circ} \mathrm{C}$ ) | | | | Heating capacity (kW) | $\begin{gathered} \text { Year } \\ \text { Reference } \end{gathered}$ | | :---: | :---: | :---: | :---: | :---: | :---: | :---: | :---: | :---: | :---: | | | Single-stage | | | $20 \quad 406080100120140160$ | | | | | | | 1 | | R601 | Screw | | | | | 150-400 | 1985 [9] | | 2 | | R142b | Piston | | | | | 8-11 | 2010 [10] | | 4 | | BY-4 | Double Scroll | | | | | 44-141 | 2014 [11] | | 5 | | Water | Centrifugal | | | | | 100-500 | 2014 [12] | | 6 | | R1336mzz(Z) | Piston | | T | | | 12 | 2015 [13] | | 7 | | HT125 | Piston | | | | | 12 | 2016 [14] | | 8 | | R245fa | Scroll | | | | | 6-12 | 2017 [15] | | 9 | | BY-5 | Scroll | | | | | 16-19 | 2017 [16] | | 10 | | R513A, R134a | Scroll | | -25 | | | - | 2019 [17] | | 11 | | NBY-1 | Scroll | | | | | 14-17.5 | 2019 [18] | | 12 | | R1234ze(Z), R245fa, R134a, R227ca,R236fa | - | - | | | | - | 2020 [19] | | 13 | Single-stage + liquid injection | Water | Twin screw | | | | | 300-380 | 2013 [20] | | 14 | | Water | Twin screw | | | | | 226-230 | 2019 [21] | | 15 | Single-stage with IHX | LG6 | Piston | | | | | 10 | 2015 [22] | | 16 | | R1336mzz(Z) | Piston | | | | | 12 | 2016 [23] | | 17 | | R600 | Piston | | | | | 20-40 | 2017 [24] | | 19 | | $\mathrm{CO}_{2}$ | Piston | | | | | 35-60 | 2019 [25] | | 20 | Single-stage with IHX & subcooler | R600 | Piston | | | | | 160 | 2017 [26] | | 21 | Injection with economizer | R124 | Twin screw | | | | | 195-245 | 2015 [29] | | 22 | | ÖKO1 | Twin scroll | | | | | 250-400 | 2016 [30] | | 23 | Single-stage with IHX & economizer | R245fa | Twin screw | | | | | 300-500 | 2014 [31] | | 24 | | $\begin{aligned} & \mathrm{R} 1336 \mathrm{mzz}(\mathrm{Z}) \\ & \mathrm{R} 1233 \mathrm{zd}(\mathrm{E}), \\ & \mathrm{R} 1223 \mathrm{yd}(\mathrm{Z}) \\ & \hline \end{aligned}$ | - | | | | | 10 | 2019 [32] | | 25 | Ejector | BY-4 | - | | | | | 600 | 2016 [33] | | 26 | Ejector with IHX | $\mathrm{CO}_{2}$ | - | | | | | 3.5 | 2018 [34] | | 27 | DS with FT | R1234ze(E) | Turbo | | | | | 20,000 | 2016 [36] | | 28 | | Water | Centrifugal | | | | | 700 | 2014 [37] | | 29 | DS with IMC | $\mathrm{NH}_{3}$ | Twin screw | | | | | 1147-1618 | 2016 [38] | | 30 | Parallel compression | ECO3 | Scroll | | | | | 50-200 | 2012 [39] | | 31 | | R134a | Twin screw | | | | | 226-230 | 2010 [40] | | 32 | DS turbo compression | $\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$ | Centrifugal | | | | | $\begin{aligned} & 10-1,000 \\ & \text { (possible) } \end{aligned}$ | 2017 [41] | | 33 | Cascade | R245fa $\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$ | - | | | | | 20-40 | 2017 [42] | | 34 | | R290/R600 | Piston | | | | | 20-30 | $\begin{gathered} 2017,2019 \\ {[43,44]} \end{gathered}$ | | 35 | | | Twin screw | (-1~) | | | | 20 | 2019 [45] | | 36 | | $\begin{aligned} & \text { BY3ARAR24fa, } \\ & \text { BY3BR245f, } \\ & \text { BY3BBY6 } \end{aligned}$ | Piston | | | | | 16.3-19 | 2019 [46] | | 37 | | R410.AR24fa/HO | Twin screw | | | | | 470 | 2020 [47] | | 38 | ACHP | $\mathrm{NH}_{3}-\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$ | Centrifugal | | | | | 22-79 | 2016[50] | | 39 | | | - | | | | | 10 | 2013 [51] | | 40 | DX-SAHP | R134a | - | (-5 | 0) | | | 7 | 2009 [53] | | 41 | ID-SAHP | R600a | - | | | | | 2.5-4.8 | 2011 [54] | | 42 | | R1233zd(E) | Rotary | | | | | 1.21-3.29 | 2018 [55] |

在蒸发温度为 65 C 65 C 65^(@)C65^{\circ} \mathrm{C} 时,COP 达到了 3.0。过去十年间,关于高温热泵(HTHP)的研究日益增多。Song 等人[10]以 R142b 为制冷剂,在热源温度为 35 45 C 35 45 C 35-45^(@)C35-45{ }^{\circ} \mathrm{C} 、供热温度为 60 85 C 60 85 C 60-85^(@)C60-85^{\circ} \mathrm{C} 的条件下进行了 HTHP 实验。当热源温度为 45 C 45 C 45^(@)C45^{\circ} \mathrm{C} 、供热温度为 85 C 85 C 85^(@)C85^{\circ} \mathrm{C} 时,在供热水温升 10 C 10 C 10^(@)C10^{\circ} \mathrm{C} 25 C 25 C 25^(@)C25^{\circ} \mathrm{C} 下,COP 分别为 4.07 和 2.8。Yu 等人[11]合成了一种共沸制冷剂 BY-4,并在单级压缩系统中测试了其热力学性能。在热源温度为 50 70 C 50 70 C 50-70^(@)C50-70^{\circ} \mathrm{C} 、冷源温度为 80 110 C 80 110 C 80-110^(@)C80-110^{\circ} \mathrm{C} 的工况下,当温升大于 30 C 30 C 30^(@)C30{ }^{\circ} \mathrm{C} 时,COP 超过 3.5。Madsboell 等人[12]开发了一种适用于单级压缩 HTHP 的离心式水蒸气压缩机,其初衷是为了满足工业供热需求 ( 90 110 C ) 90 110 C (90-110^(@)C)\left(90-110^{\circ} \mathrm{C}\right) ,单级容量在 100 500 kW 100 500 kW 100-500kW100-500 \mathrm{~kW} 25 30 C 25 30 C 25-30^(@)C25-30^{\circ} \mathrm{C} 温升范围内。Fleckl 等人 [13] 研究了以 R1336mzz(Z)为工质、配备活塞压缩机的实验室规模高温热泵(HTHP)的性能,报告了在 150 C 150 C 150^(@)C150{ }^{\circ} \mathrm{C} 的冷凝温度下 COP 达到 2.4,温度提升为 70 C 70 C 70^(@)C70{ }^{\circ} \mathrm{C} 。Noack 等人[14]开发并应用了 HT125 这一未详述的制冷剂于 HTHP 中,实现了 1.7 的 COP,可产生 140 C 140 C 140^(@)C140^{\circ} \mathrm{C} 的热水和 70 C 70 C 70^(@)C70^{\circ} \mathrm{C} 的温度提升。Huang 等人[15]测试了配备涡旋压缩机的 R245fa 热泵,该泵具备产生 120 C 120 C 120^(@)C120^{\circ} \mathrm{C} 热水的能力,最大温度提升为 49 C 49 C 49^(@)C49{ }^{\circ} \mathrm{C} 。Zhang 等人[16]合成了一种新型制冷剂 BY-5,其单级热泵在热汇温度为 130 C 130 C 130^(@)C130^{\circ} \mathrm{C} 、热源温度为 80 C 80 C 80^(@)C80^{\circ} \mathrm{C} 时 COP 达到 2.2。Liu 等人[17]改造了一台采用涡旋压缩机、以 R134a 和 R513A 为工质的热泵,在蒸发温度范围 0 至 30 C 30 C 30^(@)C30^{\circ} \mathrm{C} 、冷凝温度范围 70 至 85 C 85 C 85^(@)C85^{\circ} \mathrm{C} 运行时,获得了温度高于 70 C 70 C 70^(@)C70^{\circ} \mathrm{C} 的热空气,用于干燥应用。 R513A 系统在蒸发温度高于 0 C 0 C 0^(@)C0{ }^{\circ} \mathrm{C} 且冷凝温度低于 60 C 60 C 60^(@)C60^{\circ} \mathrm{C} 时表现优于 R134a

由于高温条件下的排气温度较高,可采用液体喷射冷却技术确保压缩机的安全运行,尤其适用于绝热系数较高的水制冷剂。典型过程如图 1(b)所示。Chamoun 等人[20]搭建了水高温热泵试验台,展示了系统参数的动态演变过程。为避免压缩机腔室过热,将来自闪蒸罐(FT)的液态水注入双螺杆压缩机的吸气腔室。在热源温度从 85℃变化至 95 C 95 C 95^(@)C95{ }^{\circ} \mathrm{C} 时,可达到 119 121 C 119 121 C 119-121^(@)C119-121^{\circ} \mathrm{C} 的冷凝温度。2019 年,Wu 等人[21]也建立了水蒸气高温热泵样机,采用图 1(b)所示的相同液体喷射循环。他们发现,当蒸发温度为 87 C 87 C 87^(@)C87^{\circ} \mathrm{C} 时,随着冷凝温度从 121.4℃提升至 126 C 126 C 126^(@)C126^{\circ} \mathrm{C} ,COP 从 4.40 降至 4.03,制热能力从 226.1 kW 增加至 230.5 kW。

基本的单级压缩配置在大温差提升时通常效率较低。为了提高效率,应用了循环优化。从图 1©可以看出,配备 IHX 的单级循环提高了冷凝器入口处蒸汽的焓值,从而增加了冷凝器中的热交换速率。Reißner 等人[22]组成了一种新型、安全且环保的工作流体,称为 LG6。使用单级高压和 IHX,在 80 C 80 C 80^(@)C80^{\circ} \mathrm{C} 热源下实现了约 140 C 140 C 140^(@)C140{ }^{\circ} \mathrm{C} 的输出和 3.2 的 COP。Helminger 等人[23]使用 R1336mzz(Z)高温热泵获得了高达 155 C 155 C 155^(@)C155^{\circ} \mathrm{C} 的热汇温度和 2.7 ( Δ T = 45 C ) 2.7 Δ T = 45 C 2.7(Delta T=45^(@)C)2.7\left(\Delta T=45^{\circ} \mathrm{C}\right) 的 COP。Moisi 等人[24]利用 R600 高温热泵实现了 110 C 110 C 110^(@)C110{ }^{\circ} \mathrm{C} 的输出热量。


冷凝器出口处的制冷剂被分成两股流,其中一部分被节流至过冷状态,而大部分制冷剂则通过经济器并由过冷流体冷却。He 等人[28]应用带有经济器的蒸汽喷射系统,提供高达 88 C 88 C 88^(@)C88^{\circ} \mathrm{C} 的热水。从 R124 高温热泵原型机在不同喷射压力( 0.82 0.98 MPa 0.82 0.98 MPa 0.82-0.98MPa0.82-0.98 \mathrm{MPa} )下的运行情况来看,喷射质量流量和制热能力随喷射压力的增加而增加,但 COP 并未显著变化。EEV 入口温度显著下降,确保了 EEV 在高温热泵系统中的可靠运行。Wilk 等人[29]在öKO1 高温热泵中采用经济器辅助的蒸汽喷射系统,生产 80 130 C 80 130 C 80-130^(@)C80-130^{\circ} \mathrm{C} 的热水。在最高输出温度下,COP 为 2.3,热源为 60 C 60 C 60^(@)C60^{\circ} \mathrm{C}

法国开发了一种带有 IHX 和节能器(如图 2©所示)的蒸汽喷射高温热泵,其供热能力为 300 至 500 kW。采用了 R245fa 制冷剂和双螺杆压缩机。该设计提供了最高散热温度为 102 C 102 C 102^(@)C102{ }^{\circ} \mathrm{C} ,在 32 C 32 C 32^(@)C32{ }^{\circ} \mathrm{C} 热源下的 COP 为 2.5 [30]。Arpagaus 等人[31]在与图 2©相同设计配置的 10 kW 高温热泵中成功测试了 R1224yd(Z)、R1233zd(E)和 R1336mzz(Z)。实验在 30 80 C 30 80 C 30-80^(@)C30-80^{\circ} \mathrm{C} 热源下进行,输出温度范围为 70 至 150 C 150 C 150^(@)C150{ }^{\circ} \mathrm{C} 。当在 60 C 60 C 60^(@)C60^{\circ} \mathrm{C} 蒸发温度和 110 C 110 C 110^(@)C110^{\circ} \mathrm{C} 冷凝温度下运行时,R1223yd(Z)、R1233zd(E)和 R1336mzz(Z)的 COP 值分别为 3.2、3.1 和 3.0。与基本循环相比,IHX 的实施使 R1233zd(E)的 COP 提高了约 15 % 15 % 15%15 \%









来自冷凝器的 130 C 130 C 130^(@)C130^{\circ} \mathrm{C} 热水被直接用于喷射闪蒸蒸汽,以避免在 FT 中的传热损失。当喷射系数( μ = P outlet / P ejected μ = P outlet  / P ejected  mu=P_("outlet ")//P_("ejected ")\mu=\mathrm{P}_{\text {outlet }} / \mathrm{P}_{\text {ejected }} )为 2.72( T heat source = 74 C T heat source  = 74 C T_("heat source ")=74^(@)C\mathrm{T}_{\text {heat source }}=74{ }^{\circ} \mathrm{C} T heat sink = 130 C T heat  sink = 130 C T_("heat ")sink=130^(@)C\mathrm{T}_{\text {heat }} \operatorname{sink}=130{ }^{\circ} \mathrm{C} )时,COP 为 2.52。Zhu 等人[34]设计了一种跨临界 CO 2 CO 2 CO_(2)\mathrm{CO}_{2} 喷射-膨胀 HP 热水器,可提供 50 至 90 C 90 C 90^(@)C90^{\circ} \mathrm{C} 的热水温度。当供水温度和环境温度分别为 70 C 70 C 70^(@)C70^{\circ} \mathrm{C} 22 C 22 C 22^(@)C22{ }^{\circ} \mathrm{C} 时,系统 COP 达到 4.6,比基本循环高 10.3 % 10.3 % 10.3%10.3 \%










调查显示,当时仅有一些实验性原型机。Friotherm 公司[36]推出了使用 R1234ze(E)作为制冷剂的两级高温热泵。该回路配备了一个开式闪蒸经济器,在热源温度为 33.8 C 33.8 C 33.8^(@)C33.8^{\circ} \mathrm{C} 、热汇温度为 95 C 95 C 95^(@)C95^{\circ} \mathrm{C} 的运行条件下,COP 达到了 3.5。Larminat 等人[37]设计并建造了一台采用两级离心式压缩机的水源高温热泵原型机。该机组设计蒸发温度为 90 C 90 C 90^(@)C90^{\circ} \mathrm{C} 、冷凝温度为 130 C 130 C 130^(@)C130^{\circ} \mathrm{C} 时,制热能力为 700 kW,COP 达到 5.5。Sang 等人[38]测试了带有中间冷却器的 NH 3 NH 3 NH_(3)\mathrm{NH}_{3} 两级压缩系统,其最高温度可达 87 C 87 C 87^(@)C87{ }^{\circ} \mathrm{C} 。低压压缩机排出的制冷剂在中间冷却器中冷凝,同时 NH 3 NH 3 NH_(3)\mathrm{NH}_{3} 在中间冷却器的另一侧蒸发,随后被高压压缩机压缩以完成高压循环。此外,中间冷却器还作为储液器,即使热负荷波动也能灵活应对。在供水温度为 85 C 85 C 85^(@)C85{ }^{\circ} \mathrm{C} 时,蒸发温度分别为 25 C 25 C 25^(@)C25^{\circ} \mathrm{C} 35 C 35 C 35^(@)C35^{\circ} \mathrm{C} 时,对应的 COP 分别达到 2.75 和 3.49。

并行 HP 系统在过去几十年中已发展为一种典型配置,包括单循环中的并行压缩和两个并行循环。单循环中的并行压缩在相同的单级压缩配置下将加热能力翻倍。Bobelin 等人[39]设计了一台使用两台并行涡旋压缩机的 200 kW HTHP。该原型机达到了最高冷凝温度 140 C 140 C 140^(@)C140^{\circ} \mathrm{C} 。在蒸发温度范围 50 60 C 50 60 C 50-60^(@)C50-60^{\circ} \mathrm{C} 和冷凝温度 125 C 125 C 125^(@)C125^{\circ} \mathrm{C} 下,COP 在 2.0 到 3.0 之间变化。对于并行循环,如图 4(c)和(d)所示,主要目标是在热交换器中实现梯度传热。Wang 等人[40]提出并构建了一台 R134a 并行 HTHP 原型机,如图 4(c)所示,水侧采用串联加热。两个蒸发器被封装在一个壳体中,以减少设备体积。冷却水依次由低温和高温阶段加热,实现串联加热。在相同的工作条件 ( 45 / 90 C ) 45 / 90 C (45//90^(@)C)\left(45 / 90^{\circ} \mathrm{C}\right) 下,并行系统的 COP 为 4.3,而单级系统仅为 3.25。Šarevski 等人 [41]提出了一种新型涡轮压缩机概念,用于提升热蒸汽再压缩系统,该系统可视为一种辅助并行循环。涡轮压缩机应用于每个热泵循环中。实际应用中,废热温度在高低压循环中分别为 43 C 43 C 43^(@)C43^{\circ} \mathrm{C} 23 C 23 C 23^(@)C23^{\circ} \mathrm{C} ,输出温度分别为 63 C 63 C 63^(@)C63^{\circ} \mathrm{C} 43 C 43 C 43^(@)C43^{\circ} \mathrm{C} ,COP(性能系数)范围在 7.4 至 8.4 之间。他们还评估了在不同温度条件下的 COP,蒸发温度从 30 到 100 C 100 C 100^(@)C100^{\circ} \mathrm{C} ,冷凝温度从 40 到 160 C 160 C 160^(@)C160^{\circ} \mathrm{C} 。在 100 C 100 C 100^(@)C100^{\circ} \mathrm{C} 蒸发和 160 C 160 C 160^(@)C160{ }^{\circ} \mathrm{C} 冷凝条件下,计算得到的 COP 最高可达 5.2。



Lee 等人[42]进行了一项由 R245fa 低温循环和蒸汽生成过程组成的高温热泵(HTHP)实验。在 60 C 60 C 60^(@)C60^{\circ} \mathrm{C} 热源温度和 110 C 110 C 110^(@)C110^{\circ} \mathrm{C} 冷凝器入口温度的条件下,生成了 104 C 104 C 104^(@)C104{ }^{\circ} \mathrm{C} 蒸汽,COP 约为 3.5。Bamigbetan 等人[43]实验测试了一种采用 R290 作为低温循环制冷剂和 R600 作为高温循环制冷剂的复叠式热泵,系统示意图如图 5(a)所示。该复叠系统能够实现 85 C 85 C 85^(@)C85{ }^{\circ} \mathrm{C} 温升,COP 超过 2。2019 年,他们进一步研究了在 R290/R600 原型中使用 R600 的半封闭式四缸活塞压缩机[44]。热源温度为 52 63 C 52 63 C 52-63^(@)C52-63^{\circ} \mathrm{C} ,能够满足 100 至 125 C 125 C 125^(@)C125{ }^{\circ} \mathrm{C} 之间的温度需求,最高排气温度为 140 C 140 C 140^(@)C140{ }^{\circ} \mathrm{C} 。压缩机平均总效率为 74 % 74 % 74%74 \% ,等熵效率为 83 % 83 % 83%83 \% 。Schlemminger 等人[45]构建了一台 20 kW 实验室规模的 R290/R600 复叠式 HTHP 原型机。该原型机设计用于同时生产冰水和热水。 测试条件涵盖了蒸发温度范围从 1 C 1 C -1^(@)C-1{ }^{\circ} \mathrm{C} 1 C 1 C 1^(@)C1{ }^{\circ} \mathrm{C} 以产生 4 C 4 C 4^(@)C4^{\circ} \mathrm{C} 冰水,以及冷凝温度范围从 113 C 113 C 113^(@)C113^{\circ} \mathrm{C} 118 C 118 C 118^(@)C118^{\circ} \mathrm{C} 以产出 85 至 116 C 116 C 116^(@)C116^{\circ} \mathrm{C} 的热水。对于 80 C 80 C 80^(@)C80^{\circ} \mathrm{C} 110 C 110 C 110^(@)C110^{\circ} \mathrm{C} 温升,联合供暖和制冷 COP 分别为 2.8 和 2.6。Li 等人[46]开发了一种水源式梯级高温热泵,能够提供高达 170 C 170 C 170^(@)C170^{\circ} \mathrm{C} 的热水温度。原型机中测试了三种制冷剂组合。热源温度的入口/出口为 58 / 52 C 58 / 52 C 58//52^(@)C58 / 52^{\circ} \mathrm{C} ,BY3A/R245fa 的出口水温范围为 100 至 125 C 125 C 125^(@)C125{ }^{\circ} \mathrm{C} ,BY3B/R245fa 为 100 130 C 100 130 C 100-130^(@)C100-130^{\circ} \mathrm{C} ,BY3B/BY6 为 100 140 C 100 140 C 100-140^(@)C100-140{ }^{\circ} \mathrm{C} 。所实现的 COP 分别为 2.54-2.37、3.1-2.3 和 3.18-2.86。BY3B/BY6 组合展现了最高的输出温度和系统性能。Yan 等人[47]设计了一种空气源热泵锅炉,其由带有蒸汽发生系统的梯级热泵组成,如图 5(b)所示。R410A 在低阶段回路中工作,R245fa 在高阶段回路中工作,获得了高达 80 C 80 C 80^(@)C80^{\circ} \mathrm{C} 的温升。 水在高阶段循环的冷凝器中被加热,随后流入 FT,在真空压力下加热水温,闪蒸温度范围在 60 至 100 C 100 C 100^(@)C100{ }^{\circ} \mathrm{C} 之间,最后来自 FT 的蒸汽由水蒸气压缩机压缩至 120 C 120 C 120^(@)C120{ }^{\circ} \mathrm{C} (1.98 巴)。他们在环境温度范围 5 至 35 C 35 C 35^(@)C35^{\circ} \mathrm{C} 下测试了该装置,当环境温度为 14 C 14 C 14^(@)C14^{\circ} \mathrm{C} 时,锅炉效率为 1.95。


2.6. 混合热泵系统


为了实现高温输出,蒸汽压缩热泵必须包含高冷凝温度,因此导致大压缩比和高排气温度。为了降低压缩比,采用了一些有效方法来提高热泵系统的热源质量。例如,太阳能热辅助


系统可以被采用。另一方面,为了降低压缩机的高排气温度,可以将吸收式热泵集成到热泵中,以提供更高温度的输出。吸收式热泵能够在驱动温度高于 80 C 80 C 80^(@)C80^{\circ} \mathrm{C} 的情况下,提供 100 150 C 100 150 C 100-150^(@)C100-150{ }^{\circ} \mathrm{C} 的热量[48,49]。为了结合蒸汽压缩热泵和吸收式热泵的优势,主要提出了两种类型的吸附-压缩热泵(ACHP)。第一种类型的 ACHP(如图 6(a)所示的 ACHP-I)将吸附循环和蒸汽压缩循环合并为一个系统, NH 3 H 2 O NH 3 H 2 O NH_(3)-H_(2)O\mathrm{NH}_{3}-\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} 作为工作流体, NH 3 NH 3 NH_(3)\mathrm{NH}_{3} 作为循环制冷剂。第二种类型的 ACHP(如图 6(b)所示的 ACHP-II)利用蒸汽压缩热泵作为低温循环,向吸附热泵释放热量,从而实现更高温度的输出。 LiBr H 2 O LiBr H 2 O LiBr-H_(2)O\mathrm{LiBr}-\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} NH 3 H 2 O NH 3 H 2 O NH_(3)-H_(2)O\mathrm{NH}_{3}-\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} 是 ACHP-II 的两种常用工作流体,分别以 H 2 O H 2 O H_(2)O\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} NH 3 NH 3 NH_(3)\mathrm{NH}_{3} 作为循环制冷剂。Kim 等人[50]构建了一种 ACHP,主要由两级压缩机、吸收器和解吸器组成,如图 6(a)所示。 来自解吸器的制冷剂蒸汽被压缩机压缩,吸收器通过将加压的制冷剂蒸汽吸收到稀溶液中释放热量。该装置可在 50 C 50 C 50^(@)C50^{\circ} \mathrm{C} 热源下生产超过 90 C 90 C 90^(@)C90^{\circ} \mathrm{C} 的热水,制热能力为 10 kW。系统 COP 随稀溶液中的 NH 3 NH 3 NH_(3)\mathrm{NH}_{3} 浓度变化而变化。例如,当稀溶液浓度从 0.2 增加到 0.42 kg / kg 0.42 kg / kg 0.42kg//kg0.42 \mathrm{~kg} / \mathrm{kg} 时,COP 从 5.5 降至 3.0。Wu 等人[51]构建了 NH 3 H 2 O NH 3 H 2 O NH_(3)-H_(2)O\mathrm{NH}_{3}-\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} ACHP 的试验装置(图 6(b)),利用蒸发器从空气或地面吸收热量(低于 10 C 10 C -10^(@)C-10{ }^{\circ} \mathrm{C} ),并利用压缩机提高吸收压力。因此,溶液浓度差比普通吸收式热泵更大,使得 ACHP 即使在更低的驱动温度下也能更高效运行。根据测试结果,当蒸发器入口固定在 10 C 10 C -10^(@)C-10^{\circ} \mathrm{C} 且发生器入口温度从 130 降至 115 C 115 C 115^(@)C115{ }^{\circ} \mathrm{C} 时,COP 从 1.442 适度下降至 1.271,制热能力从 68.21 kW 急剧下降至 31.28 kW。 此外,他们将 ACHP 与传统吸附式热泵(HP)的性能进行了对比,结果显示,ACHP 能够将发生器的驱动源温度降低 15 C 15 C 15^(@)C15{ }^{\circ} \mathrm{C} ,并将制热能力提升 96.4 % 96.4 % 96.4%96.4 \%

太阳能辅助热泵主要有两种类型,即直接式太阳能辅助热泵(DX-SAHP)和间接式太阳能辅助热泵(ID-SAHP)。前者将太阳能集热器作为充有制冷剂的蒸发器使用,而后者则利用太阳能集热器内的介质(如水或空气)作为热泵的热源。如参考文献[52]所示,DX-SAHP 已在理论和实验上得到了全面研究。大多数研究针对的是用于家庭供暖、热水温度较低(低于 50 C 50 C 50^(@)C50{ }^{\circ} \mathrm{C} )的 DX-SAHP。Chaturvedi 等人[53]对 DX-SAHP 进行了改进,以适应高温应用。他们研究了采用 R134a 作为工质、用于 60 90 C 60 90 C 60-90^(@)C60-90^{\circ} \mathrm{C} 输出的两级 DX-SAHP(如图 6©所示)的性能。当蒸发温度为 20 C 20 C 20^(@)C20^{\circ} \mathrm{C} 、冷凝温度为 90 C 90 C 90^(@)C90^{\circ} \mathrm{C} 时,测试得到的 COP 约为 3.2。Djuanda 等人[54]提出了一种用于蒸汽生成的新型 ID-SAHP。该热泵配置为单级,与 IHX 和散热器预热器协同工作,采用 R600a 作为制冷剂。为确保热源的稳定性和连续性,设计了一种采用 RT50 作为相变材料的潜热储存装置。 在典型的一日测试运行中,尽管辐射强度有明显波动,蒸发器入口水温仍保持在 64 C 64 C 64^(@)C64^{\circ} \mathrm{C} 。然而,在 1.2 bar 压力下,可产生 102 C 102 C 102^(@)C102^{\circ} \mathrm{C} 蒸汽,其加热能力在 2.5 至 4.8 kW 之间变化,COP(性能系数)则在 1.0 至 1.8 之间变动。Lee 等人[55]利用低全球变暖潜能值(GWP)制冷剂 R1233zd(E)开发了 ID-SAHP 的原型机。如图 6(d)所示,一个柔性太阳能集热器作为单级热泵的热源。当热源温度从 40°C 升高至 65 C 65 C 65^(@)C65^{\circ} \mathrm{C} ,而冷凝温度固定在 70 C 70 C 70^(@)C70^{\circ} \mathrm{C} 时,加热能力从 1.39 kW 增至 2.99 kW,COP 从 1.56 提升至 2.83。此外,他们比较了 R1233zd(E)与 R134a 的系统性能,结果显示使用 R1233zd(E)的系统虽然加热能力低于 R134a,但具有更高的 COP。



广泛用作工作流体。与此同时,由于对毒性、易燃性、经济性和操作难度的担忧,大多数已被逐步淘汰,但仍有相当数量的制冷剂在不同条件下适用[57]。在制冷剂替代过程中,大约经历了 4 个显著的发展阶段[58]。第一代是 1830-1930 年代,使用的主要是溶剂或挥发性流体,如 CO 2 , NH 3 , SO 2 , HCOOCH 3 CO 2 , NH 3 , SO 2 , HCOOCH 3 CO_(2),NH_(3),SO_(2),HCOOCH_(3)\mathrm{CO}_{2}, \mathrm{NH}_{3}, \mathrm{SO}_{2}, \mathrm{HCOOCH}_{3} HCs , CCl 4 HCs , CCl 4 HCs,CCl_(4)\mathrm{HCs}, \mathrm{CCl}_{4} 等。随着人工合成技术的进步,产生了更多结构稳定的合成化学制冷剂,如氯氟烃(CFCs)和氢氯氟烃(HCFCs),标志着第二代(1930-1990 年代)的到来。在 1990 年代至 2010 年代之间,世界逐渐认识到卤代烃是导致臭氧层破坏的原因,并开始合成一些对臭氧友好的制冷剂,如氢氟烃(HFCs),以取代 CFCs 和 HCFCs。同时,一些天然制冷剂仍在使用。自 21 世纪以来,全球变暖引起的气候变化问题日益严峻,已得到广泛认可。 因此,对第四代制冷剂提出了更为严格的环境标准,即零臭氧消耗潜值(ODP)、低全球变暖潜值(GWP)和较短的大气寿命。为减轻环境影响,已开发出氢氟烯烃(HFOs)和氢氯氟烯烃(HCFOs),甚至天然制冷剂也重新在研究和应用中得到重视。显然,在高温热泵(HTHPs)中,制冷剂扮演着关键角色,影响着系统的工作条件、容量、性能或环境影响。本节讨论了目前在工业应用中仍在使用的一些高温热泵制冷剂。表 2 总结了临界温度超过 100 C 100 C 100^(@)C100^{\circ} \mathrm{C} 的制冷剂。

3.1. HFCs


卤代烃化学材料中的氯原子在臭氧层消耗中充当催化剂,一个氯原子可以消耗 10 万个臭氧分子


臭氧分子。CFCs 中的氯含量高于 HCFCs。因此,自 1996 年起,发达国家已逐步淘汰 CFCs,而发展中国家在 2010 年全面禁止了 CFCs 的使用。为了替代 CFCs,合成了 ODP 值低得多的 HCFCs,但由于其非零的 ODP 和相对较高的 GWP,发达国家自 2020 年起、发展中国家自 2030 年起也开始逐步淘汰 HCFCs。HFCs 作为 CFCs 和 HCFCs 的替代品,提供了零 ODP 的优势。然而,HFCs 仍具有较高的 GWP 和在大气中的长寿命。此外,安全性也是一个额外的问题。随着《京都议定书》的限制,HFCs 在可预见的未来也将被淘汰。

迄今为止,由于购置成本低、化学稳定性好以及优异的热力学特性,HFCs 仍主导着制冷和热泵的主要市场。例如,R134a 在中温热泵和冷水机组中得到了广泛应用。在中国,R134a 的消耗量从 2007 年的 2.5 10 4 2.5 10 4 2.5**10^(4)2.5 * 10^{4} 吨增长至 2015 年的 7.5 10 4 7.5 10 4 7.5^(**)10^(4)7.5^{*} 10^{4} 吨,年均增长率达@2%[59]。R245fa 仍被推荐作为有机朗肯循环(ORC)[60]及高温热泵(HTHPs)的制冷剂,其高温应用范围在 80 至@3℃之间[61]。在上述配置综述中,可找到大量关于 R245fa 和 R134a 的研究论文。此外,R245fa、R152a、R245ca 以及一些具有高临界温度和适中压力的 HFC 制冷剂混合物,展现出卓越的热力学性能[62-64]。

3.2. HFOs , HCFO HFOs , HCFO HFOs,HCFO\mathrm{HFOs}, \mathrm{HCFO}


HFOs 因其可忽略的全球变暖潜能值(GWP)及与 HFCs 相似的热力学性质,被推荐作为热泵中 HFCs 的替代品。部分 HFOs 可作为现有 HFCs 的直接替代品,无需对制冷系统进行任何修改[31]。除 R1336mzz 外,表 2 中列出的其他 HFOs 具有较低的易燃性,被归类为 A2 和 A2L 级别,这也限制了其在大容量高温热泵中的应用。R1336mzz 和 HCFOs 在安全性方面表现出色。

高温高压应用下制冷剂的比较特性(ODP:基于 R11 = 1.0 = 1.0 =1.0=1.0 [94],GWP: 100 100 100-100- 年时间范围内的全球变暖潜势(基于 IPCC 第五次评估报告[95]和欧盟 F-Gas 法规 No 517/2014 [96]中的 CO 2 = 1.0 CO 2 = 1.0 CO_(2)=1.0\mathrm{CO}_{2}=1.0 值))。
  类型   制冷剂   化学式   描述 Tc/ C C ^(@)C{ }^{\circ} \mathrm{C} pc/bar ODP   GWP(100 年) SG NBP / C / C //^(@)C/{ }^{\circ} \mathrm{C}
CFC R114 CClF 2 CClF 2 CClF 2 CClF 2 CClF_(2)CClF_(2)\mathrm{CClF}_{2} \mathrm{CClF}_{2}
1,2-三氯-1,1,2,2-四氟乙烷
145.7 32.6 0.58 8590 A1 3.8
R113 CCl 2 FCClF 2 CCl 2 FCClF 2 CCl_(2)FCClF_(2)\mathrm{CCl}_{2} \mathrm{FCClF}_{2}
1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷
214 33.9 0.85 5820 A1 47.6
HCFC R124 C 2 HClF 4 C 2 HClF 4 C_(2)HClF_(4)\mathrm{C}_{2} \mathrm{HClF}_{4}
1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷
126.7 37.2 0.03 527 A1 -12
R142b CH 3 CCl 2 F CH 3 CCl 2 F CH_(3)CCl_(2)F\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CCl}_{2} \mathrm{~F}
1,1-二氯-1-氟乙烷
137.1 40.6 0.065 782 A2 -10
R21 CHCl 2 F CHCl 2 F CHCl_(2)F\mathrm{CHCl}_{2} \mathrm{~F}   二氯氟甲烷 178.5 51.7 0.04 148 B1 8.9
R123 C 2 HCl 2 F 3 C 2 HCl 2 F 3 C_(2)HCl_(2)F_(3)\mathrm{C}_{2} \mathrm{HCl}_{2} \mathrm{~F}_{3}
2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷
183.7 36.6 0.03 79 B1 27.8
HFC R134a CH 2 FCF 3 CH 2 FCF 3 CH_(2)FCF_(3)\mathrm{CH}_{2} \mathrm{FCF}_{3}
1,1,1,2-四氟乙烷
101.1 40.6 0 1300 A1 -26
R161 CH 3 CH 2 F CH 3 CH 2 F CH_(3)CH_(2)F\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{~F}   氟乙烷 102.2 50.9 0 12 A3 -37.5
R152a CH 3 CHF 2 CH 3 CHF 2 CH_(3)CHF_(2)\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CHF}_{2}   1,1-二氟乙烷 113.3 45.2 0 138 A2 -24
R236fa CF 3 CH 2 CF 3 CF 3 CH 2 CF 3 CF_(3)CH_(2)CF_(3)\mathrm{CF}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CF}_{3}
1,1,1,3,3,3-六氟丙烷
124.9 32 0 8060 A1 -1.4
R245fa CHF 2 CH 2 CF 3 CHF 2 CH 2 CF 3 CHF_(2)CH_(2)CF_(3)\mathrm{CHF}_{2} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CF}_{3}
1,1,2,2,3-五氟丙烷
154.0 36.5 0 858 B1 14.9
R245ca CHF 2 CH 2 CH 2 F CHF 2 CH 2 CH 2 F CHF_(2)CH_(2)CH_(2)F\mathrm{CHF}_{2} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{~F}
1,1,2,2,3-五氟丙烷
174.4 39.3 0 716 n.a 25.1
R365mfc CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 CF_(3)CH_(2)CF_(2)CH_(3)\mathrm{CF}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CF}_{2} \mathrm{CH}_{3}
1,1,1,3,3-五氟丁烷
186.9 32.7 0 804 A2 40.2
HFO R1234yf CF 3 CF = CH 2 CF 3 CF = CH 2 CF_(3)CF=CH_(2)\mathrm{CF}_{3} \mathrm{CF}=\mathrm{CH}_{2}
2,3,3,3-四氟-1-丙烯
94.7 33.8 0 <1 A2L -29
R1234ze(E) CF 3 CH = CHF ( E ) CF 3 CH = CHF ( E ) CF_(3)CH=CHF(E)\mathrm{CF}_{3} \mathrm{CH}=\mathrm{CHF}(\mathrm{E})
反式-1,3,3,3-四氟丙烯
109.4 36.4 0 <1 A2L -19
R1336mzz(E) CF 3 CH = CHCF 3 ( E ) CF 3 CH = CHCF 3 ( E ) CF_(3)CH=CHCF_(3)(E)\mathrm{CF}_{3} \mathrm{CH}=\mathrm{CHCF}_{3}(\mathrm{E})
trans-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯
137.7 31.5 0 18 A1 7.5
R1234ze(Z) CF 3 CH = CHF ( Z ) CF 3 CH = CHF ( Z ) CF_(3)CH=CHF(Z)\mathrm{CF}_{3} \mathrm{CH}=\mathrm{CHF}(\mathrm{Z})
cis-1,3,3,3-四氟-1-丙烯
150.1 35.3 0 <1 A2L 9.8
R1336mzz(Z) CF 3 CH = CHCF 3 ( Z ) CF 3 CH = CHCF 3 ( Z ) CF_(3)CH=CHCF_(3)(Z)\mathrm{CF}_{3} \mathrm{CH}=\mathrm{CHCF}_{3}(\mathrm{Z})
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯
171.3 29 0 2 A1 33.4
HCFO R1224yd(Z) CF 3 CF = CHCl ( Z ) CF 3 CF = CHCl ( Z ) CF_(3)CF=CHCl(Z)\mathrm{CF}_{3} \mathrm{CF}=\mathrm{CHCl}(\mathrm{Z})
1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯
155.5 33.3 0.00012 <1 A1 14
R1233zd(E) CF 3 CH = CHCl ( E ) CF 3 CH = CHCl ( E ) CF_(3)CH=CHCl(E)\mathrm{CF}_{3} \mathrm{CH}=\mathrm{CHCl}(\mathrm{E})
1-氯-3,3,3-三氟丙烯
166.5 36.2 0.00034 1 A1 18
HC R290 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 CH_(3)CH_(2)CH_(3)\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CH}_{3}   丙烷 96.7 42.5 0 3 A3 -42
R600a CH ( CH 3 ) 2 CH 3 CH CH 3 2 CH 3 CH(CH_(3))_(2)CH_(3)\mathrm{CH}\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2} \mathrm{CH}_{3}   异丁烷 134.7 36.6 0 3 A3 -11
R600 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH_(3)CH_(2)CH_(2)CH_(3)\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CH}_{3}   丁烷 152.0 38 0 4 A3 -0.5
R601a CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH_(3)CH_(2)CH_(2)CH_(2)CH_(3)\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CH}_{3} Isopentane 187.8 33.8 0 4 A3 27.7
R601 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH_(3)CH_(2)CH_(2)CH_(2)CH_(3)\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CH}_{3}   戊烷 196.6 33.7 0 5 A3 36.1
Natural R717 NH 3 NH 3 NH_(3)\mathrm{NH}_{3}    132.3 113.3 0 0 B2L -33
R718 H 2 O H 2 O H_(2)O\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}    373.9 220.6 0 0 A1 100
R744 CO 2 CO 2 CO_(2)\mathrm{CO}_{2}   二氧化碳 31.0 73.8 0 1 A1 -78.5
  合成 NBY-1   未披露 154.5 35.8 0 523 A1 13.5
BY4   未披露 150 44.4 0 755 A1 11.9
BY-5   未披露 155 43.7 0 800 A1 15.6
ECO3   未披露 980 B1
Type Refrigerant Chemical formula Description Tc/ ^(@)C pc/bar ODP GWP (100yr) SG NBP //^(@)C CFC R114 CClF_(2)CClF_(2) 1,2-Trichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane 145.7 32.6 0.58 8590 A1 3.8 R113 CCl_(2)FCClF_(2) 1,1,2-Trichloro-1,2,2-trifluoroethane 214 33.9 0.85 5820 A1 47.6 HCFC R124 C_(2)HClF_(4) 1-Chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane 126.7 37.2 0.03 527 A1 -12 R142b CH_(3)CCl_(2)F 1,1-Dichloro-1-fluoroethane 137.1 40.6 0.065 782 A2 -10 R21 CHCl_(2)F Dichlorofluoromethane 178.5 51.7 0.04 148 B1 8.9 R123 C_(2)HCl_(2)F_(3) 2,2-Dichloro-1,1,1-trifluoroethane 183.7 36.6 0.03 79 B1 27.8 HFC R134a CH_(2)FCF_(3) 1,1,1,2-Tetrafluoroethane 101.1 40.6 0 1300 A1 -26 R161 CH_(3)CH_(2)F Fluoroethane 102.2 50.9 0 12 A3 -37.5 R152a CH_(3)CHF_(2) 1,1-Difluoroethane 113.3 45.2 0 138 A2 -24 R236fa CF_(3)CH_(2)CF_(3) 1,1,1,3,3,3-Hexafluoropropane 124.9 32 0 8060 A1 -1.4 R245fa CHF_(2)CH_(2)CF_(3) 1,1,2,2,3-Pentafluoropropane 154.0 36.5 0 858 B1 14.9 R245ca CHF_(2)CH_(2)CH_(2)F 1,1,2,2,3-Pentafluoropropane 174.4 39.3 0 716 n.a 25.1 R365mfc CF_(3)CH_(2)CF_(2)CH_(3) 1,1,1,3,3-Pentafluorobutane 186.9 32.7 0 804 A2 40.2 HFO R1234yf CF_(3)CF=CH_(2) 2,3,3,3-Tetrafluoro-1-propene 94.7 33.8 0 <1 A2L -29 R1234ze(E) CF_(3)CH=CHF(E) trans-1,3,3,3-Tetrafluoro-1-propene 109.4 36.4 0 <1 A2L -19 R1336mzz(E) CF_(3)CH=CHCF_(3)(E) trans-1,1,1,4,4,4-Hexafluoro-2-butene 137.7 31.5 0 18 A1 7.5 R1234ze(Z) CF_(3)CH=CHF(Z) cis-1,3,3,3-Tetrafluoro-1-propene 150.1 35.3 0 <1 A2L 9.8 R1336mzz(Z) CF_(3)CH=CHCF_(3)(Z) 1,1,1,4,4,4-Hexafluoro-2-butene 171.3 29 0 2 A1 33.4 HCFO R1224yd(Z) CF_(3)CF=CHCl(Z) 1-chloro-2,3,3,3-Tetrafluoro-propene 155.5 33.3 0.00012 <1 A1 14 R1233zd(E) CF_(3)CH=CHCl(E) 1-chloro-3,3,3-Trifluoro-propene 166.5 36.2 0.00034 1 A1 18 HC R290 CH_(3)CH_(2)CH_(3) Propane 96.7 42.5 0 3 A3 -42 R600a CH(CH_(3))_(2)CH_(3) Isobutane 134.7 36.6 0 3 A3 -11 R600 CH_(3)CH_(2)CH_(2)CH_(3) Butane 152.0 38 0 4 A3 -0.5 R601a CH_(3)CH_(2)CH_(2)CH_(2)CH_(3) Isopentane 187.8 33.8 0 4 A3 27.7 R601 CH_(3)CH_(2)CH_(2)CH_(2)CH_(3) Pentane 196.6 33.7 0 5 A3 36.1 Natural R717 NH_(3) Ammonia 132.3 113.3 0 0 B2L -33 R718 H_(2)O Water 373.9 220.6 0 0 A1 100 R744 CO_(2) Carbon dioxide 31.0 73.8 0 1 A1 -78.5 Synthesized NBY-1 Undisclosed 154.5 35.8 0 523 A1 13.5 BY4 Undisclosed 150 44.4 0 755 A1 11.9 BY-5 Undisclosed 155 43.7 0 800 A1 15.6 ECO3 Undisclosed 980 B1 | Type | Refrigerant | Chemical formula | Description | Tc/ ${ }^{\circ} \mathrm{C}$ | pc/bar | ODP | GWP (100yr) | SG | NBP $/{ }^{\circ} \mathrm{C}$ | | :---: | :---: | :---: | :---: | :---: | :---: | :---: | :---: | :---: | :---: | | CFC | R114 | $\mathrm{CClF}_{2} \mathrm{CClF}_{2}$ | 1,2-Trichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane | 145.7 | 32.6 | 0.58 | 8590 | A1 | 3.8 | | | R113 | $\mathrm{CCl}_{2} \mathrm{FCClF}_{2}$ | 1,1,2-Trichloro-1,2,2-trifluoroethane | 214 | 33.9 | 0.85 | 5820 | A1 | 47.6 | | HCFC | R124 | $\mathrm{C}_{2} \mathrm{HClF}_{4}$ | 1-Chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane | 126.7 | 37.2 | 0.03 | 527 | A1 | -12 | | | R142b | $\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CCl}_{2} \mathrm{~F}$ | 1,1-Dichloro-1-fluoroethane | 137.1 | 40.6 | 0.065 | 782 | A2 | -10 | | | R21 | $\mathrm{CHCl}_{2} \mathrm{~F}$ | Dichlorofluoromethane | 178.5 | 51.7 | 0.04 | 148 | B1 | 8.9 | | | R123 | $\mathrm{C}_{2} \mathrm{HCl}_{2} \mathrm{~F}_{3}$ | 2,2-Dichloro-1,1,1-trifluoroethane | 183.7 | 36.6 | 0.03 | 79 | B1 | 27.8 | | HFC | R134a | $\mathrm{CH}_{2} \mathrm{FCF}_{3}$ | 1,1,1,2-Tetrafluoroethane | 101.1 | 40.6 | 0 | 1300 | A1 | -26 | | | R161 | $\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{~F}$ | Fluoroethane | 102.2 | 50.9 | 0 | 12 | A3 | -37.5 | | | R152a | $\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CHF}_{2}$ | 1,1-Difluoroethane | 113.3 | 45.2 | 0 | 138 | A2 | -24 | | | R236fa | $\mathrm{CF}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CF}_{3}$ | 1,1,1,3,3,3-Hexafluoropropane | 124.9 | 32 | 0 | 8060 | A1 | -1.4 | | | R245fa | $\mathrm{CHF}_{2} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CF}_{3}$ | 1,1,2,2,3-Pentafluoropropane | 154.0 | 36.5 | 0 | 858 | B1 | 14.9 | | | R245ca | $\mathrm{CHF}_{2} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{~F}$ | 1,1,2,2,3-Pentafluoropropane | 174.4 | 39.3 | 0 | 716 | n.a | 25.1 | | | R365mfc | $\mathrm{CF}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CF}_{2} \mathrm{CH}_{3}$ | 1,1,1,3,3-Pentafluorobutane | 186.9 | 32.7 | 0 | 804 | A2 | 40.2 | | HFO | R1234yf | $\mathrm{CF}_{3} \mathrm{CF}=\mathrm{CH}_{2}$ | 2,3,3,3-Tetrafluoro-1-propene | 94.7 | 33.8 | 0 | <1 | A2L | -29 | | | R1234ze(E) | $\mathrm{CF}_{3} \mathrm{CH}=\mathrm{CHF}(\mathrm{E})$ | trans-1,3,3,3-Tetrafluoro-1-propene | 109.4 | 36.4 | 0 | <1 | A2L | -19 | | | R1336mzz(E) | $\mathrm{CF}_{3} \mathrm{CH}=\mathrm{CHCF}_{3}(\mathrm{E})$ | trans-1,1,1,4,4,4-Hexafluoro-2-butene | 137.7 | 31.5 | 0 | 18 | A1 | 7.5 | | | R1234ze(Z) | $\mathrm{CF}_{3} \mathrm{CH}=\mathrm{CHF}(\mathrm{Z})$ | cis-1,3,3,3-Tetrafluoro-1-propene | 150.1 | 35.3 | 0 | <1 | A2L | 9.8 | | | R1336mzz(Z) | $\mathrm{CF}_{3} \mathrm{CH}=\mathrm{CHCF}_{3}(\mathrm{Z})$ | 1,1,1,4,4,4-Hexafluoro-2-butene | 171.3 | 29 | 0 | 2 | A1 | 33.4 | | HCFO | R1224yd(Z) | $\mathrm{CF}_{3} \mathrm{CF}=\mathrm{CHCl}(\mathrm{Z})$ | 1-chloro-2,3,3,3-Tetrafluoro-propene | 155.5 | 33.3 | 0.00012 | <1 | A1 | 14 | | | R1233zd(E) | $\mathrm{CF}_{3} \mathrm{CH}=\mathrm{CHCl}(\mathrm{E})$ | 1-chloro-3,3,3-Trifluoro-propene | 166.5 | 36.2 | 0.00034 | 1 | A1 | 18 | | HC | R290 | $\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CH}_{3}$ | Propane | 96.7 | 42.5 | 0 | 3 | A3 | -42 | | | R600a | $\mathrm{CH}\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2} \mathrm{CH}_{3}$ | Isobutane | 134.7 | 36.6 | 0 | 3 | A3 | -11 | | | R600 | $\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CH}_{3}$ | Butane | 152.0 | 38 | 0 | 4 | A3 | -0.5 | | | R601a | $\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CH}_{3}$ | Isopentane | 187.8 | 33.8 | 0 | 4 | A3 | 27.7 | | | R601 | $\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CH}_{3}$ | Pentane | 196.6 | 33.7 | 0 | 5 | A3 | 36.1 | | Natural | R717 | $\mathrm{NH}_{3}$ | Ammonia | 132.3 | 113.3 | 0 | 0 | B2L | -33 | | | R718 | $\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$ | Water | 373.9 | 220.6 | 0 | 0 | A1 | 100 | | | R744 | $\mathrm{CO}_{2}$ | Carbon dioxide | 31.0 | 73.8 | 0 | 1 | A1 | -78.5 | | Synthesized | NBY-1 | | Undisclosed | 154.5 | 35.8 | 0 | 523 | A1 | 13.5 | | | BY4 | | Undisclosed | 150 | 44.4 | 0 | 755 | A1 | 11.9 | | | BY-5 | | Undisclosed | 155 | 43.7 | 0 | 800 | A1 | 15.6 | | | ECO3 | | Undisclosed | | | | 980 | B1 | |

特性,例如在高温下相对较低的压力,这可以在相同的系统压力下产生更高的输出温度。请注意,HCFOs 的臭氧消耗潜能值(ODP)并非为零。然而,其在大气中的生命周期较短。例如, R 1233 z d ( E ) R 1233 z d ( E ) R1233 zd(E)\mathrm{R} 1233 z d(\mathrm{E}) 在大气中的生命周期仅为 26 天,对环境的影响极为微小。

自 2010 年以来,关于 HFOs 和 HCFOs 在热泵中替代 HFCs,尤其是高温应用中替代 R245fa,已有大量理论与实验研究[65-67]。例如,Alhamid 等人[65]在带 FT 的两级压缩系统中比较了 R1224yd(Z)、R1233zd(E)与 R245fa 的热力学及环境性能。在蒸发温度为 50 C 50 C 50^(@)C50{ }^{\circ} \mathrm{C} 、冷凝温度为 110 C 110 C 110^(@)C110{ }^{\circ} \mathrm{C} 的条件下,R1223yd(Z)和 R1233zd(E)表现出与 R245fa 相当的性能,COP 分别达到 2.74 和 2.69。在 60 C 60 C 60^(@)C60^{\circ} \mathrm{C} 70 C 70 C 70^(@)C70^{\circ} \mathrm{C} 的蒸发温度下,R1223yd(Z)和 R1233zd(E)系统的 COP 亦高于 R245fa。Kaida 等人[68]首次展示了 R1224yd(Z)在商用 SGH165 热泵(配备经济器和 IHX)中的实验结果。在蒸发温度为 50 C 50 C 50^(@)C50^{\circ} \mathrm{C} 、冷凝温度为 95 C 95 C 95^(@)C95^{\circ} \mathrm{C} 的情况下,直接替换测试显示,与 R245fa 相比,其制热能力高出 3%,COP 高出 12 % 12 % 12%12 \%


R718:水具有无毒性、不可燃性和良好的稳定性。此外,水源广泛且成本低廉。就热力学特性而言,水具有高临界温度( 374.15 C 374.15 C 374.15^(@)C374.15^{\circ} \mathrm{C} )、相对较低的临界压力(22.13 MPa)以及较大的蒸发潜热[69],这使得其在高温(超过 150 C 150 C 150^(@)C150{ }^{\circ} \mathrm{C} )领域极具竞争力。然而,与通常在极高压力下运行的 CO 2 CO 2 CO_(2)\mathrm{CO}_{2} NH 3 NH 3 NH_(3)\mathrm{NH}_{3} 系统相比,水在高温范围内的工作压力相对较低。蒸汽压缩系统常作为开式循环用于提供高温蒸汽[44,46]。然而,水作为高温热泵制冷剂,需克服高压缩比、大绝热系数及低蒸汽密度的挑战。例如,当吸入和排出温度分别为 50 C 50 C 50^(@)C50^{\circ} \mathrm{C} (0.1 bar)和 150 C 150 C 150^(@)C150^{\circ} \mathrm{C} (5 bar)时,蒸汽压缩比高达 50。由于绝热指数高,压缩机的排气温度相对较高,带来了安全运行问题。因此,冷却技术对于水蒸气压缩机至关重要[19,20]。 大流量、高压缩比的大型压缩机或高速无油涡轮压缩机适用于热源温度高于 100 C 100 C 100^(@)C100^{\circ} \mathrm{C} [70]的水蒸气压缩。一般而言,水是 HTHP 中理想的高压工作流体。

R717:氨是一种应用广泛的制冷剂,具有优异的热力学和传输特性,已在供暖和冷却系统中得到广泛应用[72]。在美国,氨用于超过 95 % 95 % 95%95 \% 的工业制冷领域,同时在欧洲市场也占有很高的份额[71]。尽管氨在特定浓度下具有毒性,但其强烈的刺激性气味使其在泄漏时易于察觉。由于其高体积热容(VHC),氨在大规模需求中具有竞争优势。因此,相同供热能力下,仅需较小体积的压缩机即可满足需求。同时,与其他制冷剂相比, NH 3 NH 3 NH_(3)\mathrm{NH}_{3} 的成本较低。 NH 3 NH 3 NH_(3)\mathrm{NH}_{3} 的输出温度

R744:天然制冷剂 CO 2 CO 2 CO_(2)\mathrm{CO}_{2} 属于第一代制冷剂,相较于 NH 3 NH 3 NH_(3)\mathrm{NH}_{3} 更为安全,适用于制冷与制热场景。得益于其高流体密度及工作压力,轻量化高压系统得以实现。其单位体积制冷量是 CFC、HCFC、HFC 及 HC 类制冷剂的 3 10 3 10 3-103-10 倍,在制冷循环中展现出显著优势[74]。在制热方面,跨临界循环是最广泛应用的 CO 2 CO 2 CO_(2)\mathrm{CO}_{2} 热泵配置。从温熵图及温焓图可见,当运行接近临界温度时,随着温度降低,焓与熵急剧下降,从而提升了气体冷却器中的制热性能。然而, CO 2 CO 2 CO_(2)\mathrm{CO}_{2} 压力几乎是传统制冷剂的 5 至 10 倍[74]。因此,耐高压的气体冷却器为通过更高流速提升传热效率提供了可能,而紧凑型热交换器更适应高压环境。所需的高温排气与高压相关,导致了更大的压差。 此外,巨大的压差导致膨胀过程中产生高不可逆的节流损失,从而使得 COP 相当低[75]。无论是产品[76,77]还是实验原型[35,78,79], CO 2 CO 2 CO_(2)\mathrm{CO}_{2} 热泵的最高输出温度均低于 90 C 90 C 90^(@)C90^{\circ} \mathrm{C}

3.4. HCs


HCs(碳氢化合物)也是高温热泵(HTHP)应用中制冷剂的重要组成部分。针对 R600 [23,25,43]和 R601 [8]的研究已在单级高温热泵中展开。此外,HCs 作为级联高温热泵的制冷剂也得到了广泛应用[41, 43 , 44 , 80 , 81 43 , 44 , 80 , 81 43,44,80,8143,44,80,81 ]。HCs 混合物能够进一步扩展工作范围并提升系统性能[81,82]。例如,根据热力学计算,R290 + R600 和 R600 + R601 混合物的 COP(性能系数)相较于纯流体有所提升 13.5 % 13.5 % 13.5%13.5 \% [83]。HCs 被认为具有与合成制冷剂相当甚至更优的性能。HCs 的特点是含有更多碳原子,具有更高的临界温度,这赋予了它们更大的相对分子质量,特别适用于高温条件。然而,需要注意的是其可燃性问题。更高的供应温度凸显了挑战,并限制了 HCs 在高温热泵中的广泛应用。基于安全考虑,系统中 HCs 的充注量受到严格限制,使其无法实现大规模应用[84,85]。


Li 等[86]测试了 R22/R141b 共沸制冷剂,其最大压力低于 2.5 MPa。对于 40 C 40 C 40^(@)C40^{\circ} \mathrm{C} 热源和 80 C 80 C 80^(@)C80^{\circ} \mathrm{C} 热汇,压缩比小于 8。Zhang 等[63]通过实验研究了不同质量分数的 R152/R245fa 共沸制冷剂。与纯 R245fa 相比,含有 37 % 37 % 37%37 \% R152a/63%R245fa(称为 M1B)的系统具有更大的制热能力和更好的系统 COP。Zhang 等[87]使用由 HFOs 组成的共沸混合物替代 R134a 和 R114。

大量研究已证实相变区域内焓与温度之间存在非线性关系。然而,理论上会存在一个狭窄的传热点(最小或最大温差),且难以实现完美的温度匹配。此外,非共沸制冷剂的性能易受组分或泄漏的影响。值得注意的是,对于近共沸制冷剂,其气相与液相的组分几乎相同。Yu 等人[10]测试了一种名为 BY-4 的近共沸制冷剂,其最大压力为 1.73 MPa,输出温度可达 110 C 110 C 110^(@)C110^{\circ} \mathrm{C} 。Deng 等人[17]提出了 NBY-1,并在 50 C 50 C 50^(@)C50^{\circ} \mathrm{C} 的温升下获得了 130 C 130 C 130^(@)C130^{\circ} \mathrm{C} 的输出温度,其 COP 为 2.74,制热量为 15.36 kW。Liu 等人[88]开发了一种名为 HTR01 的三元混合物 R124/R142b/R600a,并在 R22 热泵机组中进行了测试,实现了 90 C 90 C 90^(@)C90^{\circ} \mathrm{C} 的输出。


工业过程中蕴含着大量的废热资源,而中国仅回收了其中的 30 % 30 % 30%30 \% [97]。在不同温度的废热中,低温废热由于温度水平的限制,在高效回收方面面临诸多困难和挑战。高温热泵(HTHP)在理论和实践中均被证明能更好地从空间和能源品位上耦合废热与用户需求[98]。鉴于碳排放限制,工业中污染严重的锅炉需逐步淘汰,这为热泵(HP)的应用提供了巨大潜力。为替代锅炉,必须提升供热温度和容量。因此,需要大容量的高温热泵来填补工业市场中的这一空白。本节基于当前工业应用,总结并分析了部分能够提供高于 80 C 80 C 80^(@)C80^{\circ} \mathrm{C} 热量的现有工业高温热泵,如表 3 所示。随后,讨论了这些热泵的机组配置、制冷剂、输出温度、效率、容量及压缩机等要素。

神户制钢(Kobe Steel)[99]开发了一系列采用双级螺杆压缩机和 R245fa 作为工质的高温热泵(HTHP)。该装置在冷凝温度约为 120 160 C 120 160 C 120-160^(@)C120-160{ }^{\circ} \mathrm{C} 时,COP 值可达 3.2 至 2.5。单台设备的制热能力为 380 660 kW 380 660 kW 380-660kW380-660 \mathrm{~kW} 。所开发的 HTHP 适用于食品、医药及浓缩工业等领域。

Friotherm 公司(瑞典)生产了一款采用双级离心式压缩机并使用卤代烃或碳氢化合物作为制冷剂的高温高压机组。该机组名为 Unitop-50FY,额定制热能力为 30 MW [100]。这些机组服务于芬兰最大的能源公司,用于区域供热和供冷[101],其中一台如图 7 所示。机组从处理过的污水中回收废热,温度从 20℃升至 4 C 4 C 4^(@)C4{ }^{\circ} \mathrm{C} 用于区域供冷,并生成 88 C 88 C 88^(@)C88{ }^{\circ} \mathrm{C} 热水用于供热。一个项目在意大利的 Milano-Canavese 热电联产厂建成[102],作为地源热泵运行,生产了 90 C 90 C 90^(@)C90^{\circ} \mathrm{C} 热水用于供热。
  表 3

HTHP 在工业中的应用概述(阴影表格:模拟研究)。
  行业   使用   配置   热源(进/出) ( C ) C (^(@)C)\left({ }^{\circ} \mathrm{C}\right)   散热器(进/出) ( C ) C (^(@)C)\left({ }^{\circ} \mathrm{C}\right)
加热容量 *number (kW)
  制冷剂 Compressor COP Reference   年份
Vapor DS - 120 160 (steam) 120 160  (steam)  {:[120-160],[" (steam) "]:}\begin{aligned} & 120-160 \\ & \text { (steam) } \end{aligned} 380-660*1 R245fa Screw 2.5-3.2   神户制钢所 2011[99]
  区域供热   加热 DS 40/2 45/88 18,113*5 CFCs / HCs CFCs / HCs CFCs//HCs\mathrm{CFCs} / \mathrm{HCs}   离心 3-3.3   芬兰 2006 [101]
15/7 65/90 15,500 - 2.7   意大利 2008 [102]
  油田   原油加热 SS 55-65 85-95 675-893*2 R245fa   双螺杆 3.5-4.4   He 等人   2015 年 [103]
  食物   酿酒   级联 5 35 (ambient) 5 35  (ambient)  {:[5-35],[" (ambient) "]:}\begin{gathered} 5-35 \\ \text { (ambient) } \end{gathered}   120(steam) 150*1 R410A/R245fa   双螺杆 1.95 ( Th = 14 C ) 1.95 Th = 14 C {:[1.95],[(Th=14^(@)C)]:}\begin{gathered} 1.95 \\ \left(\mathrm{Th}=14^{\circ} \mathrm{C}\right) \end{gathered}   Yan 等人。   2020 年 [47]
  面条干燥 ACHP 99 144.5 (steam) 144.5  (steam)  {:[144.5],[" (steam) "]:}\begin{gathered} 144.5 \\ \text { (steam) } \end{gathered} 432*1 NH 3 H 2 O NH 3 H 2 O NH_(3)-H_(2)O\mathrm{NH}_{3}-\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} - 5.3   Liu 等 2019 [104]

家禽处理、加热、消毒
  级联 20-30 62-90 270*5 NH 3 NH 3 NH_(3)\mathrm{NH}_{3}   活塞 4.18   Jiang 等人。 2019 [105]
SS 83 125 750*1      双螺杆
  染色   染色液 SS 74/64 94.4/97.3 108*1 R245fa   双螺杆 2.4 Wuet al. 2016 [106]
  干燥   干燥 DS+IHX 55/50 70/130 62 1 62 1 62^(**)162{ }^{*} 1 R134a Turbo 3   Umezawa 等人   2011 年[107]
  木材干燥 SS+DS 43-60 60-95 143*1 R245fa - 1.42   张等人。   2013 年 [108]
  粉末制造
SS + 过冷器,过热器
65/40 75/130 2,250*1   非共沸制冷剂   活塞 2.66-3 08   Zühlsdorf 等人   2017 年 [109]
  喷雾干燥 ACHP 75/55   85/111(空气) 206*1 NH 3 H 2 O NH 3 H 2 O NH_(3)-H_(2)O\mathrm{NH}_{3}-\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} - 3.5-4.0   Jensen 等人。   2015 年 [110]
  医学   制药 SS + IHX 36.5/31 60/90 1 , 500 3 , 900 1 , 500 3 , 900 {:[1","500-],[3","900],[]:}\begin{aligned} & 1,500- \\ & 3,900 \\ & \hline \end{aligned} NH 3 NH 3 NH_(3)\mathrm{NH}_{3} - 3.0-3.9   Urbanucci 等 2019 [111]
  化学工业 - SS+MVR 58   118(steam) 348*1 R245fa - 3.05   Lee 等人   2017 年 [112]
Industry Use Configuration Heat source (in/out) (^(@)C) Heat sink (in/out) (^(@)C) Heating capcity *number (kW) Refrigerant Compressor COP Reference Year Vapor DS - "120-160 (steam) " 380-660*1 R245fa Screw 2.5-3.2 Kobe Steel 2011[99] District heating Heating DS 40/2 45/88 18,113*5 CFCs//HCs Centrifugal 3-3.3 Finland 2006 [101] 15/7 65/90 15,500 - 2.7 Italy 2008 [102] Oil field Crude oil heating SS 55-65 85-95 675-893*2 R245fa Twin-screw 3.5-4.4 He et al. 2015 [103] Food Winemaking Cascade "5-35 (ambient) " 120 (steam) 150*1 R410A/R245fa Twin-screw "1.95 (Th=14^(@)C)" Yan et al. 2020 [47] Noddle drying ACHP 99 "144.5 (steam) " 432*1 NH_(3)-H_(2)O - 5.3 Liuet al. 2019 [104] Poultry handling, heating, disinfect Cascade 20-30 62-90 270*5 NH_(3) Piston 4.18 Jiang et al. 2019 [105] SS 83 125 750*1 Water Twin-screw Dyeing Dyeing liquid SS 74/64 94.4/97.3 108*1 R245fa Twin-screw 2.4 Wuet al. 2016 [106] Drying Drying DS+IHX 55/50 70/130 62^(**)1 R134a Turbo 3 Umezawa et al. 2011 [107] Wood drying SS+DS 43-60 60-95 143*1 R245fa - 1.42 Zhang et al. 2013 [108] Powder making SS + subcooler, superheater 65/40 75/130 2,250*1 Zeotropic refrigerant Piston 2.66-3 08 Zühlsdorf et al. 2017 [109] Spray-drying ACHP 75/55 85/111(air) 206*1 NH_(3)-H_(2)O - 3.5-4.0 Jensen et al. 2015 [110] Medicine Pharmaceutical SS + IHX 36.5/31 60/90 "1,500- 3,900 " NH_(3) - 3.0-3.9 Urbanucci et al. 2019 [111] Chemical industry - SS+MVR 58 118(steam) 348*1 R245fa - 3.05 Lee et al. 2017 [112]| Industry | Use | Configuration | Heat source (in/out) $\left({ }^{\circ} \mathrm{C}\right)$ | Heat sink (in/out) $\left({ }^{\circ} \mathrm{C}\right)$ | Heating capcity *number (kW) | Refrigerant | Compressor | COP | Reference | Year | | :---: | :---: | :---: | :---: | :---: | :---: | :---: | :---: | :---: | :---: | :---: | | | Vapor | DS | - | $\begin{aligned} & 120-160 \\ & \text { (steam) } \end{aligned}$ | 380-660*1 | R245fa | Screw | 2.5-3.2 | Kobe Steel | 2011[99] | | District heating | Heating | DS | 40/2 | 45/88 | 18,113*5 | $\mathrm{CFCs} / \mathrm{HCs}$ | Centrifugal | 3-3.3 | Finland | 2006 [101] | | | | | 15/7 | 65/90 | 15,500 | - | | 2.7 | Italy | 2008 [102] | | Oil field | Crude oil heating | SS | 55-65 | 85-95 | 675-893*2 | R245fa | Twin-screw | 3.5-4.4 | He et al. | 2015 [103] | | Food | Winemaking | Cascade | $\begin{gathered} 5-35 \\ \text { (ambient) } \end{gathered}$ | 120 (steam) | 150*1 | R410A/R245fa | Twin-screw | $\begin{gathered} 1.95 \\ \left(\mathrm{Th}=14^{\circ} \mathrm{C}\right) \end{gathered}$ | Yan et al. | 2020 [47] | | | Noddle drying | ACHP | 99 | $\begin{gathered} 144.5 \\ \text { (steam) } \end{gathered}$ | 432*1 | $\mathrm{NH}_{3}-\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$ | - | 5.3 | Liuet al. | 2019 [104] | | | Poultry handling, heating, disinfect | Cascade | 20-30 | 62-90 | 270*5 | $\mathrm{NH}_{3}$ | Piston | 4.18 | Jiang et al. | 2019 [105] | | | | SS | 83 | 125 | 750*1 | Water | Twin-screw | | | | | Dyeing | Dyeing liquid | SS | 74/64 | 94.4/97.3 | 108*1 | R245fa | Twin-screw | 2.4 | Wuet al. | 2016 [106] | | Drying | Drying | DS+IHX | 55/50 | 70/130 | $62{ }^{*} 1$ | R134a | Turbo | 3 | Umezawa et al. | 2011 [107] | | | Wood drying | SS+DS | 43-60 | 60-95 | 143*1 | R245fa | - | 1.42 | Zhang et al. | 2013 [108] | | | Powder making | SS + subcooler, superheater | 65/40 | 75/130 | 2,250*1 | Zeotropic refrigerant | Piston | 2.66-3 08 | Zühlsdorf et al. | 2017 [109] | | | Spray-drying | ACHP | 75/55 | 85/111(air) | 206*1 | $\mathrm{NH}_{3}-\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$ | - | 3.5-4.0 | Jensen et al. | 2015 [110] | | Medicine | Pharmaceutical | SS + IHX | 36.5/31 | 60/90 | $\begin{aligned} & 1,500- \\ & 3,900 \\ & \hline \end{aligned}$ | $\mathrm{NH}_{3}$ | - | 3.0-3.9 | Urbanucci et al. | 2019 [111] | | Chemical industry | - | SS+MVR | 58 | 118(steam) | 348*1 | R245fa | - | 3.05 | Lee et al. | 2017 [112] |

在原油生产行业中,He 等[103]在中国辽宁锦州原油处理站进行了高温热泵(HTHP)现场测试。该装置设计为两个独立的单级循环,共享同一蒸发器,如图 8 所示。选用 R245fa 作为制冷剂,并采用双螺杆压缩机。从原油中分离出的废水温度约为 55 65 C 55 65 C 55-65^(@)C55-65^{\circ} \mathrm{C} ,HTHP 可提供 85 至 95 C 95 C 95^(@)C95{ }^{\circ} \mathrm{C} 的热水,制热能力在 1350 至 1785 kW 之间变化,系统 COP 范围为 3.5 至 4.4。HTHP 机组的总能耗仅为燃油锅炉的 57 % 57 % 57%57 \% 。资本成本的回收期在一年以内。

在食品生产行业中,Yan 等人[47]研究了一种用于分布式蒸汽生成的空气源热泵,以替代中国的燃煤锅炉,现场图片如图 9 所示。根据现场测试结果,系统在平均环境温度为 14 C 14 C 14^(@)C14^{\circ} \mathrm{C} 时生产蒸汽 120 C 120 C 120^(@)C120^{\circ} \mathrm{C} 的 COP 为 1.95。输出蒸汽的质量流量约为 0.25 t / h 0.25 t / h 0.25t//h0.25 \mathrm{t} / \mathrm{h} ,加热能力约为 150 kW。Liu 等人[104]设计了一种 ACHP,其空气或水的供热温度可达 180 C 180 C 180^(@)C180^{\circ} \mathrm{C} 。此外,他们分析了 ACHP 在中国河北某亚洲面条厂的应用,该厂干燥过程需要 0.41 MPa 的饱和蒸汽 ( 144.5 C ) 144.5 C (144.5^(@)C)\left(144.5^{\circ} \mathrm{C}\right) 。如图 10 流程图所示,发动机的废气作为 ACHP 中再沸器和蒸发器的热源。同时,发动机的夹套水( 99 C 99 C 99^(@)C99{ }^{\circ} \mathrm{C} )作为 ACHP 中精馏器的热源。高温热量从吸收器释放给用户,系统实现了 432.03 kW 的加热能力和 5.23 的 COP。ACHP 系统的输出热容量比之前使用 66.2 % 66.2 % 66.2%66.2 \% 的系统更高。


天然气锅炉。Jiang 等人[105]提出了一个家禽屠宰厂的多功能热力系统。该系统包括制冷系统、冷凝热回收系统和蒸汽发生系统。制冷系统和热回收热泵系统均采用 NH 3 NH 3 NH_(3)\mathrm{NH}_{3} 作为制冷剂,并通过中间冷却器连接。制冷系统中的 NH 3 NH 3 NH_(3)\mathrm{NH}_{3} 在中间冷却器内冷凝,中间冷却器作为热泵系统的蒸发器,以回收制冷系统的冷凝热。产生的 80 90 C 80 90 C 80-90^(@)C80-90{ }^{\circ} \mathrm{C} 热水作为蒸汽发生系统的热源,可产生高达 125 C 125 C 125^(@)C125{ }^{\circ} \mathrm{C} 的蒸汽。该系统的额定冷负荷为 11,835 kW,热负荷为 1351 kW,由 4 台多功能机组提供。

在染色行业的案例研究中,Wu 等人[106]测试了一种采用双螺杆压缩机和 R245fa 作为制冷剂的单级高温热泵(HTHP)应用于染色过程。流程图如图 11 所示。为确保高温条件下的安全运行,采用液态制冷剂喷射来冷却压缩机电机,并安装了过冷器以保护电子膨胀阀(EEV)。安装了一个滑动阀以根据染色液体需求的波动调节加热能力。在波动运行条件下,最高输出温度达到 95 C 95 C 95^(@)C95^{\circ} \mathrm{C} ,当从 75 C 75 C 75^(@)C75{ }^{\circ} \mathrm{C} 废皂水回收热量时,平均 COP 为 4.2。此外,经济分析显示,HTHP 的运行成本仅为传统蒸汽加热的 53 % 53 % 53%53 \%

HTHPs 已广泛应用于干燥行业。Umezawa 等人[107]开发了一种 R134a HTHP,用于回收废热以产生
130 C 130 C 130^(@)C130{ }^{\circ} \mathrm{C}
来自干燥炉排气的加压热水。采用了两级压缩涡轮压缩机。
115 C 115 C 115^(@)C115^{\circ} \mathrm{C}
废气将水加热至
55 C 55 C 55^(@)C55^{\circ} \mathrm{C}
,作为 HTHP 的热源。
130 C 130 C 130^(@)C130^{\circ} \mathrm{C}
热水产生时 COP 达到了 3.0。最终,
20 C 20 C 20^(@)C20^{\circ} \mathrm{C}
空气被加热至
125 C 125 C 125^(@)C125^{\circ} \mathrm{C}  通过 130 C 130 C 130^(@)C130^{\circ} \mathrm{C}
热交换器中的热水被供应到干燥炉中。Zhang 等人[108]介绍了 R245fa 高温热泵在松木板材生产过程中的应用案例研究。蒸发器从回风中吸收废热,并去除空气中的水分。冷凝器用于加热干燥室内的空气。因此,高温热泵同时提供了加热和除湿功能。回收的湿空气温度为
49.3 C 49.3 C 49.3^(@)C49.3^{\circ} \mathrm{C}
,且产生的热空气温度范围在 65 至
95 C 95 C 95^(@)C95^{\circ} \mathrm{C}
在 260 小时的逐渐加热期间,平均 COP 约为 1.42,平均制热能力为 143 kW。Zühlsdorf 等人[109]构建了一个热回收系统,该系统包括一个 HTHP 和一些热回收热交换器,应用于牛奶或咖啡粉生产的喷雾干燥过程中,如图 12 所示。单级 HTHP 配备了过冷器、过热器和减温器。为了满足 2.25 MW 的制热需求,选择了往复式活塞压缩机。蒸发器和冷凝器连接了一个二次水循环回路。
70 C 70 C 70^(@)C70^{\circ} \mathrm{C}
来自过滤器的废气首先在热交换器内向二次水回路(蒸发器侧)释放热量。
130 C 130 C 130^(@)C130{ }^{\circ} \mathrm{C}
二次水可在冷凝器中生成,
70 C 70 C 70^(@)C70{ }^{\circ} \mathrm{C}
干燥空气在热交换器(冷凝器侧)中进一步加热至
125 C 125 C 125^(@)C125^{\circ} \mathrm{C}  通过 130 C 130 C 130^(@)C130^{\circ} \mathrm{C}
基于相同的工作条件,模拟了系统使用不同非共沸混合制冷剂时的性能。
50 % / 50 % 50 % / 50 % 50%//50%50 \% / 50 \%
丙烷/异戊烷达到了最佳的 COP 值 3.08
80 % / 20 % 80 % / 20 % 80%//20%80 \% / 20 \%
丙烷/正戊烷获得了最佳 COP,为 3.04。对于纯制冷剂,丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷的 COP 分别为 2.66、2.78、2.89 和 2.78。Jensen 等人[110]实施了一项
NH 3 H 2 O NH 3 H 2 O NH_(3)-H_(2)O\mathrm{NH}_{3}-\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}
ACHP 在喷雾干燥设施中。
80 C 80 C 80^(@)C80^{\circ} \mathrm{C}
来自喷雾干燥室的废气被分成两路,一路作为 ACHP 的热源,另一路被指定为热汇。COP 是
NH 3 NH 3 NH_(3)\mathrm{NH}_{3}  质量分数 ( x ) ( x ) (x)(x)  ,循环比 ( f ) ( f ) (f)(f)
以及排风热回收负荷。在最佳 COP 条件下,热回收负荷较高时,循环比会降低。当质量分数固定为 0.55 时,最佳 COP 受限于
10 % 10 % 10%10 \%   20 % 20 % 20%20 \%
热负荷比分别为 4.0 和 3.5 时
f f ff
分别为 0.7 和 0.52。


图 9. 中国山东酿造过程中用于蒸汽生成的高温高压设备[47]。

  CON: 冷凝器

  AP: 氨泵

AHEX: 氨热交换器

  EVA: 蒸发器

VHEX: 蒸汽换热器

  COM: 压缩机
  PC: 部分冷凝器
  REC: 整流器
  ABS: 吸收器
  VAL: 节气门阀
  REB: 再沸器
  SP: 溶液泵

SHEX:溶液热交换器

  LCOM: 液体压缩机

图 10. 用于面条干燥的 ACHP 流程图[104]。

在医药行业中,Urbanucci 等人[111]研究了一种采用三联供系统的高温热泵(HTHP)。该 HTHP 利用吸收式制冷机冷凝器的废热作为热源。研究通过数值模拟评估了带中间换热器(IHX)的单级系统中多种制冷剂的性能,结果表明 NH 3 NH 3 NH_(3)\mathrm{NH}_{3} 的表现优于其他制冷剂。此外,他们通过一个医药行业的案例研究分析了经济可行性,收集了意大利一家制药厂的实际能源需求进行分析。在运行过程中,HTHP 的热源功率在 1100 至 2900 千瓦之间变化,供热负荷在 1500 至 3900 千瓦之间波动,相应的 COP 值介于 3.0 至 3.9 之间。

在化工行业中,Lee 等人[112]在某化工厂内构建了一个示范站点。他们提出采用 R245fa 单级热泵与机械蒸汽再压缩(MVR)循环串联的方式,以生产高于 100 C 100 C 100^(@)C100^{\circ} \mathrm{C} 的蒸汽。在实际应用中,通过回收 58 C 58 C 58^(@)C58^{\circ} \mathrm{C} 的废热,获得了总加热能力为 348 kW,平均 COP 达到 3.05 的效果。
To date, there are no specific application cases for the solar-assisted HTHP which can supply hot water higher than 70 C 70 C 70^(@)C70^{\circ} \mathrm{C}
迄今为止,尚无具体应用案例表明太阳能辅助高温热泵(HTHP)能够提供高于 70 C 70 C 70^(@)C70^{\circ} \mathrm{C} 的热水。唯一的相关实验研究来自 Chaturvedi 等人[53]。而中低温太阳能辅助热泵(SAHP)已广泛应用于农业和海洋产品干燥领域[113]。Badiei 等人[52]按时间顺序总结了 21 世纪的 SAHP 发展。在文章中,作者指出


指出,太阳能辅助热泵(SAHP)的一个关键限制在于高温应用领域,缺乏关于高温运行条件下集热器寿命和性能的信息。在此类高温条件下,太阳能集热器的效率会下降,若采用太阳能聚光以提高辐射强度,则必须考虑太阳跟踪的极限。因此,高温 SAHP 技术仍处于研究阶段。


5. 当前 HTHP 技术现状分析


对 HTHPs 进行的实验研究,实现了供应温度高于 80 C 80 C 80^(@)C80^{\circ} \mathrm{C} 且温升范围在 30 至 70 C 70 C 70^(@)C70^{\circ} \mathrm{C} 之间的结果,总结如图 13 所示。系统配置按图中右侧列出的不同颜色标记进行分类。可以看出,单级热泵配置因其系统布局简单、易于构建和操作而被研究人员和工程师广泛采用。另一个原因是,大多数单级热泵原型机的建立是为了测试制冷剂的热力学特性,因此无需复杂的系统配置。

实验结果表明,在相同温升条件下,COP 通常随散热器温度的升高而增加。能够产生高温输出和大


图 11. 使用 HTHP 系统的染色工艺流程图[106]。


温升主要位于图的右下角。COP 高于 4 的原型主要分布在图的左上角。图的右上角明显可见一片空白区域,以阴影区表示。通常,只有具有高温输出和小温升的高温热泵(如 30 C 30 C 30^(@)C30^{\circ} \mathrm{C} )可能位于该区域。小温升实现高温输出的高温热泵需要高温热源(高于 90 C 90 C 90^(@)C90^{\circ} \mathrm{C} )。然而,如此高温的废热通常直接使用或作为吸附热泵、化学热泵和 ORC 的热源[114]。因此,小温升的高温热泵大多集中在图的左侧( T c < 120 C T c < 120 C T_(c) < 120^(@)C\mathrm{T}_{\mathrm{c}}<120^{\circ} \mathrm{C} )。大温升的高温热泵更适合回收低温废热,以显著提升热能品位。然而,能效相对较低。

在图的右下部分。对于 40 C 40 C 40^(@)C40^{\circ} \mathrm{C} 温升,阴影区域显示了当前原型的技术瓶颈,散热器温度高于 100 C 100 C 100^(@)C100^{\circ} \mathrm{C} 且 COP 高于 4.0。只有 Larminat 等人[37]在 130 C 130 C 130^(@)C130^{\circ} \mathrm{C} 散热器温度下实现了最高 COP,达到 5.5。

按温升和配置排序的 COP 如图 14 所示。为了便于比较,上限给出了卡诺循环在 120 C ( 100 % ) 120 C ( 100 % ) 120^(@)C(100%)120^{\circ} \mathrm{C}(100 \%) 时的 COPcarnot。相应地,如图所示,迄今为止报告的最佳性能约为 60 % COP carnot 60 % COP carnot  60%COP_("carnot ")60 \% \mathrm{COP}_{\text {carnot }} 。显然,随着温升的增加,COP 显著下降。Frotherm 公司等[36]使用 R1234ze(Z)在 75 C 75 C 75^(@)C75{ }^{\circ} \mathrm{C} 的散热条件下,实现了 30 C 30 C 30^(@)C30^{\circ} \mathrm{C} 温升时的最高 COP 为 6.5。在 60 C 60 C 60^(@)C60^{\circ} \mathrm{C} 70 C 70 C 70^(@)C70^{\circ} \mathrm{C} 温升下的最高 COP 由 Zhu 等[34]实现,他们在生产 80 C 80 C 80^(@)C80^{\circ} \mathrm{C} 90 C 90 C 90^(@)C90^{\circ} \mathrm{C} 热水时,采用了喷射器和 IHX 的跨临界 CO 2 CO 2 CO_(2)\mathrm{CO}_{2} 高温热泵。


图 13. 不同冷凝温度(Tc)和温升下 HTHPs 的实验性能总结。(红色:单级,蓝色:改进型单级,绿色:双级,黑色:喷射器,橙色:复叠式,粉色:并联式)。(关于图例中颜色引用的解释,请读者参考本文的网络版。)

Fig. 14. COP of the summarized experimental HTHPs as a function of temperature lift ( Δ T liff Δ T liff DeltaT_(liff)\Delta \mathrm{T}_{\mathrm{liff}}
温度提升大于 70 C 70 C 70^(@)C70{ }^{\circ} \mathrm{C} 主要通过级联高温热泵实现。Yan 等人[47]开发了一种空气源级联热泵,并增加了水蒸气压缩系统以进一步提高输出温度,获得了最大温度提升 115 C 115 C 115^(@)C115{ }^{\circ} \mathrm{C} 。Cao 等人[25]的实验研究采用了带有 IHX 的跨临界 CO 2 CO 2 CO_(2)\mathrm{CO}_{2} 单级循环,报告了高达 88 C 88 C 88^(@)C88^{\circ} \mathrm{C} 的大温度提升,最高输出温度为 90 C 90 C 90^(@)C90^{\circ} \mathrm{C} ,COP 为 2.9。

据估算,2010-2016 年间中国陆地生物圈碳汇平均每年固碳 11.1 亿吨,相当于约
45 % 45 % 45%45 \%
在此期间,海洋对年度中国人为排放量也起到了至关重要的作用[115]。
CO 2 CO 2 CO_(2)\mathrm{CO}_{2}
缓解、封存
31 ± 4 % 31 ± 4 % 31+-4%31 \pm 4 \%  人为的 CO 2 CO 2 CO_(2)\mathrm{CO}_{2}
如果仅考虑生态系统的碳汇作用,
20 % 20 % 20%-20 \%- 28 % 28 % 28%28 \%
人类活动产生的碳排放无法被完全吸收。然而,预计温室气体富集引起的气候变化和变异将减少海洋的
CO 2 CO 2 CO_(2)\mathrm{CO}_{2}  吸收 12 % 12 % 12%12 \%
与恒定气候相比[117]。因此,至少平均而言,
34 % CO 2 34 % CO 2 34%CO_(2)34 \% \mathrm{CO}_{2}
本研究中需要考虑还原率。To


说明 HTHP 效率在助力碳减排中的效果,图 15 展示了强度变化
CO 2 CO 2 CO_(2)\mathrm{CO}_{2}
排放(1 千瓦时的加热热量等于 3.6 兆焦耳),随着系统 COP 的升高而减少。此外,
CO 2 CO 2 CO_(2)\mathrm{CO}_{2}
对具有相同供热能力的电锅炉、燃煤锅炉和燃气锅炉的排放进行了分析。结果表明,
CO 2 CO 2 CO_(2)\mathrm{CO}_{2}
排放量为
940.8 g , 399.7 g 940.8 g , 399.7 g 940.8g,399.7g940.8 \mathrm{~g}, 399.7 \mathrm{~g}
分别为 359.7 克对应 3.6 兆焦耳热量,图中以实线表示。同时,
34 % 34 % 34%34 \%  减少 CO 2 CO 2 CO_(2)\mathrm{CO}_{2}
排放用虚线表示。假设为电锅炉和 HTHP 提供的电力均来自传统煤炭燃烧。在保守估计中,
CO 2 CO 2 CO_(2)\mathrm{CO}_{2}
减速比应大于
34 % 34 % 34%34 \%
,如图 15 中三个加热锅炉的虚线所示。可以观察到
CO 2 CO 2 CO_(2)\mathrm{CO}_{2}
任何 COP 下热泵的减比均已超过
34 % 34 % 34%34 \%
然而,与电锅炉相比
CO 2 CO 2 CO_(2)\mathrm{CO}_{2}
若不使用可再生能源发电,排放量仍然很高。HTHP 系统的 COP 必须超过 3.5 和 4.0,才能实现
34 % CO 2 34 % CO 2 34%CO_(2)34 \% \mathrm{CO}_{2}
与燃煤和燃气锅炉相比,减排比例分别如阴影区域所示。如果电力仅由

Fig. 15. CO 2 CO 2 CO_(2)\mathrm{CO}_{2}
在火力发电方面,COP 超过 4.0 的高温热泵(HTHP)能够实现碳中和,这也印证了 HTHP 向 COP 达到 4.0 方向发展的趋势。简而言之,图 15 基于当前火力发电厂的碳排放比例,而到 2030 年可再生能源 52 % 52 % 52%52 \% 的碳达峰、2050 年 73 % 73 % 73%73 \% 及 2060 年 100 % 100 % 100%100 \% 的碳中和[118]将大幅降低碳排放比例。因此,HTHP 在 CO 2 CO 2 CO_(2)\mathrm{CO}_{2} 排放控制方面的作用将极为显著。

从前述实验研究中总结如图 16 所示,HTHP 的发展主要由中国、德国、挪威、法国、韩国、瑞士和美国推动。然而,这些国家也大力促进碳减排。此外,HTHP 应用水平较高的国家主要为欧洲国家(包括意大利[102,111]、芬兰[101]、瑞典[100]、丹麦[109,110])、中国[46,103-106,108]、日本[99,107]和韩国[112]。

图 17 展示了不同工业 HTHP 应用中,依据表 3 给出的不同制热能力下的散热器温度,案例通过不同颜色排序以代表所采用的不同压缩机。其中,Unitop-50FY HTHPs [100-102] 配备双级离心压缩机,实现了超过 10 MW 的最高制热能力。此外,工业流程中的其他单级压缩 HTHP 机组主要低于 1 MW。统计数据显示, 67 % 67 % 67%67 \% 的审查机组采用了如 R245fa 和 R134a 等高 GWP 值制冷剂作为工作流体,其余机组则采用了


图 16. 不同国家进行的高温高压实验研究比例。


天然制冷剂,如 NH 3 NH 3 NH_(3)\mathrm{NH}_{3} 和 HCs。关于使用新型合成制冷剂(如 HFOs 或 HCFOs)的报告几乎不存在。在配置方面,大多数案例采用了单级和双级压缩系统,没有额外的热交换器或旁路。这主要是因为简单的配置更适合实际应用。

早在 20 世纪 90 年代,许多国家已将目光投向中高温热泵,如日本的超级热泵能源积累系统项目[119]、国际能源署(IEA)热泵中心及国际制冷学会(IIR)热泵发展计划,以及欧洲大型热泵研究中心,均将中高温热泵列为重点研究内容[120]。时至今日,碳中和已成为人类社会可持续发展必须达成的目标。为实现可持续工业供热,工业锅炉的电气化已成为减少碳排放的趋势[121]。因此,高温热泵(HTHPs)在替代工业过程供热中将扮演越来越重要的角色。

本研究对 HTHP 进行了广泛综述,详细报告了实验室规模研究及当前工业现状。深入探讨了各种 HTHP 的配置,包括单级压缩、多级压缩、复叠系统及混合系统。同时,针对从高 GWP 制冷剂到低 GWP 制冷剂的影响进行了相应分析。基于上述讨论,提出了一些重要观点:

a. The HTHPs with
30 C 30 C 30^(@)C30^{\circ} \mathrm{C} temperature lift, of which the supply temperature is lower than 120 C 120 C 120^(@)C120^{\circ} \mathrm{C}
a. 在当前的运行条件下,供应温度低于 120 C 120 C 120^(@)C120^{\circ} \mathrm{C} 且温升为 30 C 30 C 30^(@)C30^{\circ} \mathrm{C} 的高温热泵(HTHPs)已取得了令人满意的性能。

b. There is a research depletion region for HTHPs with
40 C 40 C 40^(@)C40^{\circ} \mathrm{C} temperature lift, heat sink higher than 100 C 100 C 100^(@)C100^{\circ} \mathrm{C}
b. 对于温升为 40 C 40 C 40^(@)C40^{\circ} \mathrm{C} 、热汇高于 100 C 100 C 100^(@)C100^{\circ} \mathrm{C} 且 COP 大于 4.0 的高温热泵(HTHPs),存在研究空白。COP 为 4.0 的 HTHPs 即使在完全火力发电的条件下也能助力实现碳中和,这对未来可再生能源比例的增加具有重要意义。

c. The researches about HTHP with large temperature lift (
> 70 C > 70 C > 70^(@)C>70^{\circ} \mathrm{C} ) have been conducted since 2017. The largest temperature lift of 115 C 115 C 115^(@)C115{ }^{\circ} \mathrm{C} is achieved by an air-source cascade heat pump cooperated with water vapor compression, supplying 120 C 120 C 120^(@)C120^{\circ} \mathrm{C}
d. 实验室中的 71 % 71 % 71%71 \% HTHPs 使用低 GWP 制冷剂充注,包括 HFOs、天然制冷剂和新型混合制冷剂。

关于 HTHPs 在工业中应用的案例分析揭示了 HTHPs 替代工业锅炉的潜力及其应用水平

  当前的 HTHPs。


c. 在审查的高温热泵(HTHPs)中, 67 % 67 % 67%67 \% 的制冷剂是高全球变暖潜能值(GWP)制冷剂,如 R245fa 和 R134a。其余设备则充注了天然制冷剂。使用低 GWP 制冷剂,特别是新型合成制冷剂如 HFOs 和 HCFOs 的大型 HTHPs 仍有待开发。

实验室规模原型与商业设备之间的差异受系统可靠性、灵活性、安全性、经济性及环保性等因素影响。制冷剂、配置及组件的成熟度对高温热泵(HTHPs)的系统性能产生综合影响,这决定了设计方案在实践中是否可行。

首先,鉴于可预见的环境问题,大多数研究基于低 GWP 制冷剂展开,约 71%的已审查实验性高温热泵采用了低 GWP 制冷剂。针对直接替代制冷剂的可行性研究,主要集中在新型合成制冷剂上,如 HFOs、HCFOs 及其混合物,以替代 HFCs [65,66,86]。直接替代关注的重点包括制冷剂与组件材料及润滑油的兼容性、相当的制热能力与性能,以及环境影响。此外,还研究了一些低 GWP 制冷剂混合物,以综合多种制冷剂的优势。

尽管已有研究表明直接替换具有高效率和可行性,但在实际应用中,低全球变暖潜能值(GWP)制冷剂的高温热泵(HTHPs)仍面临诸多挑战与问题。首先,系统组件需耐受高温高压,特别是对于如 H 2 O , NH 3 H 2 O , NH 3 H_(2)O,NH_(3)\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}, \mathrm{NH}_{3} CO 2 CO 2 CO_(2)\mathrm{CO}_{2} 等天然制冷剂。在高压工况下,确保密封性和结构强度尤为重要,尤其是对 CO 2 CO 2 CO_(2)\mathrm{CO}_{2} NH 3 NH 3 NH_(3)\mathrm{NH}_{3} 类制冷剂而言。对于压力变化显著的制冷剂,特别是 CO 2 CO 2 CO_(2)\mathrm{CO}_{2} ,压缩机的设计、轴承与润滑油的选择以及振动噪声的控制等环节变得至关重要。虽然无法通过改变制冷剂本质属性来降低工作压力,但可通过设计提升耐压能力。高温环境则引发润滑油分解炭化、电子传感器及电子膨胀阀失效、结构变形及报警保护等问题。其次,新型合成制冷剂的应用因大量充注导致的高成本而受限。 一些有毒或易燃制冷剂的安全性也限制了大规模应用中的充注量。

此外,在 HTHP 应用中,选择有利的配置具有重要意义。从理论和实验研究来看,系统配置的优化不仅提高了能效、增加了输出温度和温升,还确保了在高温或高压下的安全运行。例如,利用膨胀阀后的低温液态制冷剂冷却压缩机电机;在较高蒸发温度下设置外部冷却系统冷却压缩机;通过液体或蒸汽喷射冷却压缩机腔体;通过经济器实现两级压缩之间的完全冷却;在节流设备前添加过冷器。然而,实际应用中有一半的配置基于单级压缩循环或带有双级压缩机的单循环,没有像 IHX、经济器等系统旁路。在实践中应用最优配置的挑战主要源于复杂构造的难度、高成本以及复杂加工导致的高故障率。

此外,最优控制系统对于实现 HTHP 高效运行至关重要。一个合适的控制系统不仅能


优化机组运行参数,确保高效率,同时提升机组适应性,以应对多变工况,缩短反馈时间并保障输出稳定性。变频压缩机、电子膨胀阀(EEV)及其他电动阀在热泵机组中广泛应用,需配备合适的控制系统以调节状态。此外,复杂系统配置同样依赖于合理的控制系统,如注入质量流量和中间换热能力。特别是对于高温热泵(HTHP),过热预警与冷却策略对控制系统至关重要。鉴于工业过程的复杂性,控制系统设计应因地制宜。同时,还需考虑 HTHP 与工业加热过程的联合控制。

最后,HTHP 系统中的关键组件——热交换器,应予以重点关注。除常规类型如板式、翅片管式、管壳式和套管式热交换器外,针对特定应用场景,还设计有诸如微通道或超大规模等特殊类型的热交换器。在这些场景中,甚至需在热交换器中考虑表面处理或涂层材料的应用。此外,从材料改进、密封方式及表面处理等方面,热交换器还需具备承受高压高温的能力。

HTHPs 研究面临的挑战和问题可概括为:


a. 从材料、结构、防护等方面提高组件抵抗高压和高温的能力。


b. 开发适用于低全球变暖潜能值(GWP)制冷剂的合适组件,包括热交换器、压缩机、传感器、润滑剂等


c. 采取有效的冷却措施或配置,以确保安全运行。


d. 提高复杂系统设计的合理性及安装技术,如密封和焊接。


e. 提升独立研发和生产新型合成制冷剂的能力,避免垄断以降低制冷剂成本。通过开发混合制冷剂,利用物理或化学阻燃方法降低纯制冷剂的可燃性,从而增加充注量。


6. HTHPs 的展望


基于之前对高温热泵(HTHP)配置的分析,具有 30 C 30 C 30^(@)C30^{\circ} \mathrm{C} 温升的高温热泵已经发展得相当成熟。然而,由于高温废热通常不作为热泵的热源,具有 30 C 30 C 30^(@)C30^{\circ} \mathrm{C} 温升的高温热泵在高于 120 C 120 C 120^(@)C120{ }^{\circ} \mathrm{C} 的汇温度条件下尚未得到广泛测试。此外,研究发现了一个研究空白区域,即输出温度高于 100 C 100 C 100^(@)C100^{\circ} \mathrm{C} 且在 40 C 40 C 40^(@)C40{ }^{\circ} \mathrm{C} 温升条件下 COP 大于 4.0 的情况。因此,具有 40 C 40 C 40^(@)C40^{\circ} \mathrm{C} 温升的高温热泵的短期突破将是第一步,随后是 50 C , 60 C 50 C , 60 C 50^(@)C,60^(@)C50^{\circ} \mathrm{C}, 60^{\circ} \mathrm{C} ,甚至更大的温升。自 2017 年以来,研究不断推动大温升热泵的极限,填补了温升大于 80 C 80 C 80^(@)C80^{\circ} \mathrm{C} 的空白。大温升热泵的成熟将极大地促进工业锅炉替代的应用进程。热泵具有蒸汽生成能力,被证明是工业可持续的加热系统,进一步扩展了温升,并为工业锅炉替代提供了更多可能性[122]。 因此,大温升将成为热泵的一个发展方向。

新型绿色制冷剂(纯物质和混合物)的开发及其在直接替换中的适应性和特性优化研究,是制冷剂领域的长期发展前景。在环境保护方面,自然界中已长期存在的稳定物质是最为理想的候选制冷剂。因此,HTHP 制冷剂的另一重要前景在于通过配置优化,利用绿色制冷剂提高 HTHP 的效率。


组件改进、安全操作等,以促进工业 HTHPs 中的商业应用。

对当前工业中高温热泵(HTHPs)的总结性调查揭示了从供热能力、配置、制冷剂、效率、经济性等方面来看,HTHP 应用的技术成熟度。大多数单一 HTHP 机组的供热能力低于 1 MW,显示了中小容量热泵的成熟性。尽管通过多台较小容量的并联机组也能达到相同的供热能力,但大容量单机组的组件更少,从而降低了故障率的可能性。基于供热能力低于 1 MW 的相对成熟热泵,大容量热泵的发展趋势显而易见。同时,兆瓦级中低温热泵的成功应用已证明大规模 HTHP 的可能性。为钢铁厂余热回收和区域供热安装的 10 MW 离心式热泵展示了良好的运行状况和经济效益[123]。为了弥合差距,提高大容量 HTHP 组件,尤其是压缩机的定制能力至关重要。 此外,压缩机、电机、电子膨胀阀(EEVs)及其他组件的冷却技术也需进一步改进,以确保在高温条件下的安全运行。与实验室规模的高温热泵(HTHPs)配置类似,单级和双级蒸汽压缩配置因其系统结构简单而成为最受欢迎的布局。因此,提升系统规模和效率将有助于增强替代工业锅炉的可能性。

在实验研究中,多个装置利用低全球变暖潜能值(GWP)制冷剂实现了高温输出和大温升的高效性能,但这些研究仍处于实验室规模。一些应用中的大规模高温热泵虽实现了相对较高的效率,但温升较小,且使用了高 GWP 制冷剂。

考虑到当前的研究水平和应用环境,总结出四个预测性前景:i) 低全球变暖潜能值(GWP)制冷剂的开发与应用( GWP < 150 GWP < 150 GWP < 150\mathrm{GWP}<150 );ii) 推动高温热泵(HTHP)的供应温度提升至 100 C 100 C 100^(@)C100{ }^{\circ} \mathrm{C} 以上;iii) 在 40 C 40 C 40^(@)C40{ }^{\circ} \mathrm{C} 温升条件下,将系统 COP 提高至突破 4.0;iv) 开发制热能力大于 1 MW 的大型机组。显而易见,已有一些案例具备了这四个前景中的一至三个特征。因此,能够实现所有四个前景的先进高温热泵将引领潮流,可称之为“超高温热泵”。


利益冲突声明


作者声明,他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所报告的研究工作

  致谢


本研究得到了国家自然科学基金重点项目(52036004)和国家重点研发计划(2016YFB0601200)的资助。作者衷心感谢挪威研究理事会及 HighEFF(未来能源高效与竞争力工业中心,一项为期 8 年的 FME 计划研究中心)用户伙伴提供的资金支持。R.Z. Wang 提出了研究概念并指导了整体研究。Jiatong Jiang 和 Bin Hu 负责了全文的初稿撰写,Na Deng 主要修订了制冷剂部分,Feng Cao 主要修订了系统配置部分,Chi-Chuan Wang 对全文进行了修订。

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    •   通讯作者。
    E-mail address: rzwang@sjtu.edu.cn
    电子邮件地址:rzwang@sjtu.edu.cn (R.Z. Wang)

    https://doi.org/10.1016/j.rser.2022.112106

    2021 年 8 月 26 日收到;2021 年 11 月 25 日收到修订版;2022 年 1 月 9 日接受


    在线发布于 2022 年 3 月 10 日


    1364-0321/© 2022 Elsevier Ltd. 版权所有。