1 引言

胶粘剂在人类历史上有着悠久的应用历史，从最早使用天然材料到现代使用合成大分子。¹ 对胶粘剂的要求也经历了一系列变化，从单一追求粘合强度到环保、^2、3 耐久性^、4 和可回收性。^5-7近年来，物联网 （IoT） 和智能机器人的出现迎来了对材料性能的新需求，尤其是在信息化和智能化方面。^8、9智能化是指材料对环境刺激做出反应的能力，允许根据温度、¹⁰ 光 ¹¹ 和电力等因素调整特性。¹² 这导致了可控和可逆胶粘剂的发展，这些胶粘剂在爬墙机器人和机械臂系统等应用中发挥着重要作用。^13-16信息化是物联网的关键，它涉及将物理状态转换为数字信号以增强监测和控制。^9]

粘附力的感应可能涉及几个过程，包括粘合剂的固化过程、粘合强度和潜在的粘合失败。传统上，胶粘剂的固化过程可以通过聚合动力学表征（例如流变学测试）来记录。¹⁷ 然而，很难描述原位被粘物和胶粘剂之间的固化过程。粘附强度的检测主要基于断裂机理，即破坏现有状态并记录过程以获取粘附强度等信息。¹⁸ 电磁脉冲和超声可以判断胶粘剂样品之间是否存在缺陷，可用于区分强粘接和弱粘接区域。然而，这些方法很难量化粘合强度。而且实时监控很难实现。^19、20 元然而，粘附强度的无损预测很难实现。也缺乏有效的方法来警告潜在的粘附失败。随着电子技术的进步，包括光、力和声音在内的物理量现在可以转换为电信号。^21-24例如，通过使用离子和电子导体，一系列电气设备可以通过电容和电阻的变化来感应外力。^{22 元、25} 元因此，将粘附状态转化为电信号是实现胶粘剂信息化的可行途径。

粘附力可分为界面粘附力和内聚力粘附力。^18、26 元界面粘附强度通常取决于被粘物和胶粘剂之间的相互作用，相互作用位点越多表示粘附能量越大。^27、28 元电化学双电层 （EDL） 是由界面处的离子导体和电子导体形成的，双电层的变化与界面处的离子数量有关。因此，电容变化可以用来关联离子导体和电导体的界面信息。^29、30 元内聚粘接强度取决于胶粘剂本身的强度。当材料破裂或产生缺陷时，其电阻会发生变化。³¹ 因此，可以通过检测电阻来感知胶粘剂的内聚力。

最近，由小分子离子液体聚合而成的聚离子液体 （PIL） 因其优异的机械性能、电化学稳定性和可设计性而引起了研究人员的关注。³² Zhang 等人报道了一系列基于 PIL 的粘合剂，这些粘合剂具有良好的粘合强度和电响应性。^26、33 元Wu 等人制备了基于疏水性的 PIL 基粘合剂，用于水下粘合。³⁴ 与聚电解质不同，PIL 可以在非溶剂环境中电离，而聚电解质需要极性溶剂才能电离离子。同时，PIL 在低频时表现为电阻器 （R），在高频下表现为电容器 （C）。^35]

在这里，合成了一系列基于 PIL 的可检测粘合剂 （DA）。胶粘剂表现出良好的机械性能和良好的金属附着力，304不锈钢的粘合强度可达4.9MPa。随着聚合的进行，IL 单体逐渐转化为 PIL，这会导致电容和电阻发生剧烈变化。通过记录聚合过程的电信号，可以实现胶粘剂固化过程的原位测量。通过考虑特性电容、电阻和粘合强度，建立了电信号和粘合强度之间的关系，可用于预测粘合强度。此外，实时记录电信号可实现粘合不良警告。本研究旨在丰富胶粘剂的信息化，为智能系统中的材料技术提供新的视角。

多年来，断裂力学一直被认为是胶粘剂失效的基本描述。^5、18可以通过拉伸样品直到其破裂来测量粘合强度。在这里，根据 PIL 的机械和电气特性，机械信号与电信号相关联。DA 和金属粘附物的原理图和等效电路图如图 1a 所示。粘附样品由两个粘附物（金属）和一个粘合剂 （DA） 组成，可以认为是超级电容器。在 DA 和金属粘附物之间的界面处形成的 EDL 产生的电容为 C₁ 和 C₂。阻力 （R） 来自 DA 本身。C₁ 和 C₂ 的值与金属与 DA 之间的有效接触面积有关。一旦 DA 和金属之间的接口发生故障，电容就会减小。内聚粘接强度取决于胶粘剂本身的强度。如果 DA 内部发生断裂或缺陷，电阻将急剧增加。因此，R 与内聚力强度有关，如图 1b 所示。通过记录电容和电阻来确认粘附状态，实现粘附失效的早期预警。

A，是离子导体和电子导体的接触面积。C_H 和 C_D 被认为与接触面积 （A） 成比例。EDL 电容的值受许多因素影响，包括 η_A（实际表面和理想光滑表面之间的粗糙度比）、ε（离子导体的介电常数）、d（亥姆霍兹层的厚度）、C（离子种类和浓度）、φ（表面电位）和 T（温度）。Shklovskii 等人估计，亥姆霍兹层的表观宽度小至 0.3 A°。⁴² Brown 等人在溶剂条件下测量了 EDL 的大小。⁴³ 他们发现 NaCl 溶剂中亥姆霍兹层的宽度为 ≈0.8 nm。尽管亥姆霍兹层的宽度取决于离子大小和溶剂环境等其他因素，但仍然可以认为界面粘附的相互作用和 EDL 的影响处于同一尺度上。以前的研究表明，在传感器领域，电容与界面处的有效接触之间存在很强的相关性。在粘附领域，界面的有效接触也被认为与粘附强度有关。因此，粘附强度和电容之间的关系在这里建立。DA 的电容越高，意味着金属表面排列的含有离子基团的聚合物单元越多。因此，这里使用电容器来预测界面粘附的强度。

DA 是离子液体 （IL） 和丙烯酸乙酯 （EA） 的共聚物，如图 1d 所示。在 25 °C 下，使用 405 nm 紫外光对 IL 和 EA 单体进行自由基聚合，合成 DA 的共聚物。 制备的粘合剂标记为 DA-x，其中 x 表示共聚物中 EA 的摩尔比 （IL-co-EA_x）。引入柔性 IL 基团可以提高界面的粘附能力。同时，较大的阴离子 （TFSI⁻） 有助于 PIL 的电离。EA 作为一种常用的胶粘剂组分，可以调节共聚物的玻璃化转变温度并提供分子间作用力。^44、45 元^]

2 DA 系列的结构及基本性能表征

共聚物在可见光范围 （400–800 nm） 显示出良好的透明度（图 S1，支持信息）。图 S2（支持信息）显示了共聚物 DA 和 poly（EA） 的 FTIR 光谱。DA-0 和 DA-1 在 1550 和 1560 ^cm-1 处的峰分别归因于咪唑环、3147 和 3149 ^cm-1 处的 N-H 峰以及 2966 和 2967 ^cm-1 处的 C-H 峰。Poly（EA） 表现出多个 C─H 峰 ≈2981 ^cm-1。与 DA-0 不同，DA-1 的 N-H 峰弱于 C-H 峰，表明 IL 和 EA 共聚。

图2a 和 S3（支持信息）分别显示了室温和 0 °C 下小角 X 射线散射 （SAXS） 测试的曲线。DA 系列在高 q 区的峰表明所有 DA 系列都是无定形聚合物。在低 q 区域中，DA-0 没有峰值;添加 EA 后，DA-1、DA-2 和 DA-3 中出现宽峰，表明共聚物的聚集形态。与 Eisenberg 的限制区模型一致，共聚物中的离子单元会形成聚集区，离子的聚集引起电子云密度的差异，从而在低 q 区诱导峰。^46]

DA-1 的热分解温度达到 262 °C，添加 EA 后略有降低 （240 °C）（图 S4a，支持信息）。DA 系列还显示出长期的热稳定性。以 DA-1 为例，在 150 °C 的氮气和空气中，聚合物的重量略有下降，持续 10 h。（图 S4b，支持信息）。执行 DSC 以确认 DA 系列的玻璃化转变温度，如图 2b 和图 S5（支持信息）所示。DSC 测试的起始温度为 25 °C，加热至 125 °C，保持 10 分钟。然后保持 10 分钟，温度降至 -60 °C。最后，温度从 -60 °C 加热到 125 °C。DA-1 在 42 °C 时显示最高的玻璃化转变温度，随着 EA 的加入，该温度依次降低。因为 IL 是一个难以移动的刚性元件，所以 EA 是一个柔性元件，可以增强链条的运动性。因此，随着 EA 含量的增加，DA-1 的玻璃化转变温度降低至 32 °C，而 DA-3 的玻璃化转变温度最低 （16 °C）。图 2c 显示了 DA 系列在 25 °C 下的单轴拉伸试验。DA-0 具有最高的杨氏模量 （169.69 MPa），但韧性较差 （1.48 MJ ^m-3）（图 S6，支持信息），因为测试温度 （25 °C） 低于 DA-0 的玻璃化转变温度。它的链条在此温度下受到限制。DA-1 的应变略有改善 （13.06%），但强度降低 （15.92 MPa）。DA-2 显示出屈服曲线，因为它的玻璃化转变温度 （23 °C） 接近测试温度。DA-3 表现出良好的韧性 （14.94 MJ ^m-3），应变为 600%，但杨氏模量显着降低 （5.93 MPa）。DA 还具有自我修复能力，如图 S7（支持信息）所示。DA-1 可在 60 min 内实现完全自修复，机械性能与 50 °C 自修复过程前几乎相同。 进行电化学阻抗谱 （EIS） 以测试 DA 系列的电导率（图 S8，支持信息）。DA-3 在 25 °C 时显示最高电导率为 0.0032 S ^m-1，DA-0 最低 （0.0021 S ^m-1）。DA-0 具有最多的离子基团，而 25 °C 时最低的链运动限制了离子转移。波特相图和奈奎斯特图如图 S9（支持信息）所示。DA-1 的电导率随着频率的降低而降低。低频（小于 316 Hz）的散射是由于被测样品的阻抗超过仪器的阻抗-频率窗口 （2 MΩ）。

首先使用传统的断裂方法测试了详细的粘合强度。所有样品的接触面积为 1 × 1 cm，并采用热压机 （50 °C， 0.25 MPa） 处理 30 min。图 2d 显示了 DA 系列使用 304 不锈钢的力-位移曲线。DA-0 的粘合强度为 3.4 MPa。DA-1 的粘附强度最高，达到 4.9 MPa。DA 系列的失效原因是界面失效，因为它们的粘合强度低于其断裂强度。增加 EA 含量改善了界面相互作用，但降低内聚强度也影响了搭接剪切应力。DA-3 显示出最佳的初始粘附力（图 S10，支持信息）;然而，由于 DA-3 的内聚强度低，在测试过程中被拉伸变形。DA 系列的粘附行为主要来自分子间相互作用，包括来自丙烯酸酯基团的范德华力⁴⁷、来自羰基和咪唑的氢键⁴¹以及来自 PIL 的离子相互作用。^{票价：10、27、48} 元添加 EA 后，玻璃化转变温度降低，链式运动能力增加，从而产生更好的界面相互作用。DA 具有良好的长期稳定性，因为 EA 和 PIL 都具有疏水性。对常温保存 6 个月的样品进行测试，其粘附强度基本保持不变。还测试了 DA 系列在不同频率下的电容和电阻，如图 S11（支持信息）所示。 由于离子导体的介电损耗特性，所有样品的电容和电阻都随着频率的增加而降低。³⁵ 由于电信号在低频时波动很大，而电容器在高频下衰减更大，因此统一使用 1 kHz 作为测试频率。DA-0 的最大电容高达 3.10 nF。DA-1 的电容略高 （1.37 nF）。随着 EA 的加入，由于离子基团数量的减少，电容减小。由于链段的柔韧性，DA-3 具有最小的电阻。还合成了聚（EA-共丙烯酸）（PEA）来测试电信号（丙烯酸与 EA 的摩尔比为 1：1）（图 S11e，支持信息）。PEA 表现出最低的电容 （0.007 nF），远低于 DA 系列（图 S11f，支持信息），因为 PEA 在没有溶剂的情况下无法电离离子。还测试了不同厚度的样品，如图 S12（支持信息）所示。在 100 μm 时，电容变化很小。随着厚度增加到 1000 μm，电容从 0.97 nF 增加到 1.59 nF，主要是由于扩散层增加。粘附强度随着厚度的增加而略有下降。原因可能是当样品厚度大于分裂胶长度时，应力集中效应显著增加，胶粘剂强度随着样品厚度的增加而降低。⁴⁹ 还测试了各种材料对 DA-1 的粘附力，如图 2e 所示。 DA-1 可以粘附在多种材料上，包括金属、塑料和无机材料。DA-1 的最高粘合强度是玻璃的粘合强度，因为玻璃表面有许多极性基团，可以形成多种分子相互作用。聚四氟乙烯 （PTFE） 对 DA-1 的粘合强度最低，主要是由于 PTFE 的表面能低。为了进一步证明 DA-1 的粘附强度，8 ^cm-2 的粘附样品可以承受一个体重为 80 kg 的成年人，如图 2e 所示。与最近报道的胶粘剂相比，DA 对不锈钢表现出优异的粘合强度，如图 S13（支持信息）所示。^{4、37、50-53]}

3 胶粘剂固化过程的原位记录

许多胶粘剂在主体表面原位固化，以更好地进行界面渗透。⁵⁴ 传统上，流变测试用于表征聚合物的聚合过程。然而，胶粘剂在被粘物中固化的原位过程很难观察。在这里，ITO（氧化铟锡）玻璃被用作粘附剂，以验证 DA 监测聚合过程的能力。随着聚合的开始，单体变成聚合物链，与前驱体溶液相比，链运动显着减少，导致电容降低和电阻增加（图3a;视频 S1，支持信息）。首先进行 DA-1 的常规光流变测试，如图 3b 所示。紫外光的波长为 405 nm，紫外光的功率为 1 mW ^cm-2。样品在振荡模式下进行测试，每曝光 0.1 秒后进行频率扫描（从 10 到 2 Hz）（图 S14，支持信息）。聚合物前驱体溶液表现出粘性状态，其中损耗模量超过储能模量。在第 4 s 时，DA-1 的损耗模量与储能模量相似，表明 DA-1 从液体转变为固体。随着聚合的进行，模量迅速增加，直到 10 s。然后，模量开始缓慢增加。图 3c 显示了电信号记录的聚合过程。聚合前，电容为 793.1 nF，电阻为 1.5 Ω。由 IL 单体和 EA 单体组成的聚合物前驱体溶液充当电解质溶液，其中 IL 单体被完全电离。 前驱体溶液的粘度相对较低，润湿性和离子淌度性好。因此，样品表现出高电容和低电阻。当聚合开始时，电容在 2 s 内迅速下降到 10.2 nF，表明界面处的单体首先聚合。相比之下，电阻增加得更慢，这表明界面后面的聚合仍在进行。与光流变学相比，可以原位观察用于聚合过程传感的电信号，并且可以更连续地不间断地检测聚合过程。

4 预测粘合强度

粘附强度与内聚力和界面粘附力有关，取决于两个因素。¹⁸ 在这项工作中，胶粘剂失效强度小于胶粘剂的强度。因此，粘附强度的预测主要取决于评估界面粘附强度。界面粘附强度与样品的预处理有关。^{票价：51、55、56} 元在未处理的样品中，粘合剂和粘附物直接放在一起，未经任何处理。如图 4a 和视频 S2（支持信息）所示，大多数缺陷位于未处理样品的界面处，热压处理的样品中存在少量缺陷。相应地，未处理的样品具有最低的电容和粘合强度，如图 S15（支持信息）所示。

进一步测试了不同条件下的搭接剪切强度和电容，以确定电容与粘附强度之间的关系。图 4b 和图 S16a（支持信息）显示了在 25 °C 下使用各种预压处理 30 分钟的样品。更高的处理力通常意味着更好的界面接触和更高的界面粘合强度。当预压从 0 增加到 0.2 MPa 时，电容和粘合强度也分别增加到 0.54 nF 和 2.86 MPa。样品的处理温度也会影响电容，如图 4c 和图 S16b（支持信息）所示。在 50 °C 下处理的样品显示出最高的电容 （0.74 nF） 和粘合强度 （3.86 MPa）。能量释放速率 （Gc） 由 Gc = $$\frac{{\mathrm{t}}}{{{\mathrm{2E}}}}$$ （ $$\frac{{\mathrm{F}}}{{\mathrm{A}}}$$ ）² 计算，其中 E 是剪切模量，t 是厚度，F 是峰值力，A 是粘附面积。⁵⁷ 元不同处理的样品的 Gc 如图 S16c，d（支持信息）所示。Gc 随着界面粘附强度的增加而增加。热压 DA-1 具有最大的 Gc，可以达到 4.8 N ^m-1。

温度会显着影响聚合物的流动性，进而影响胶粘剂的渗透。随着温度的升高，聚合物的模量降低。在 100 至 −10 °C 的温度下进行温度扫描的流变测试。 在低于 16 °C 的温度范围内，DA-1 的储能模量远大于损耗模量，表现出玻璃状行为。在 16 至 42 °C 的温度范围内，DA-1 的模量迅速降低，表明 DA-1 从玻璃态转变为粘性态（图 S17a，支持信息）。通过对不同样品数据的拟合，发现粘附强度和电容之间存在很强的相关性，如图 4d 所示。

以前的工作报道了基于 PIL 的粘合剂的电响应性。^{票价：26、33、35} 元粘合强度可以通过电场来调节和控制。由于粘附物是金属，因此可以通过对样品进行粉末化来施加电场，如图 4e 所示。电场强度 （E） 等于电压 （U） 除以电极之间的距离 （d）。在这里，施加了 2 V 的直流电压，相应的电场强度为 100 kV ^m-1。图 4f 显示了电场施加时间、电容和粘合强度之间的关系。随着电场施加时间的增加，粘附强度从 （4.61 MPa） 增加到 （5.48 MPa）。电容也从 （0.84 nF） 增加到 （1.12 nF）。作为电容器，电容增加是因为电场使电解质极化，从而自然地为电容器充电。基于 DA 的粘附样品的电容增加也意味着胶粘剂和被粘物之间的界面接触更好。随后进行电场流变测试以研究电场对 DA 的影响，如图 S17b（支持信息）和图 4g 所示。DA-1 的模量在开始时随着电场施加时间的增加而迅速降低，然后其模量趋于稳定。施加电场 30 min 后，DA-1 在 1 Hz 下的储能模量从 83 kPa 降低到 29 kPa。电化学测试表明，DA 的分解电压为 2.6 V（图 S18a，支持信息）。因此，模量的降低不是由于聚合物分解造成的。 电场应用过程的时间-电流曲线如图 S18b（支持信息）所示。电流起初迅速下降，然后保持稳定，其趋势与恒定电场下的模量相似。DA-1 是一种具有许多纠缠区的无定形聚合物。当施加足够的电场时，聚合物链往往会拉伸和解开。⁵⁸ 因此，聚合物的模量降低了。通电过程中链运动的增强促进了聚合物链与粘附之间的相互作用，从而提高了粘附强度和电容。

5 胶粘剂实时监测和故障预警

在从运输到机械的领域，特别是在飞机制造领域，金属对金属胶粘剂在不影响结构完整性的情况下实现减重方面发挥着至关重要的作用。然而，这些胶粘剂的失效可能会带来严重的安全风险，因此需要能够及早检测粘合降解的技术。为了解决这个问题，我们开发了一个完全无线的同步粘附检测平台。该平台不仅通过实时监控胶粘剂状况来提高安全性，还引入了一种胶粘剂技术信息化的方法。通过集成此系统，各行各业可以先发制人地解决潜在故障，从而显著降低相关风险。图5a 显示了拉伸断裂测试期间记录的电容和电阻信号。拉伸断裂测试期间电容电阻的变化可以分为两部分。在初始阶段，电容随着拉伸而缓慢减小，而电阻保持相对稳定。本节中，电容的线性下降主要是由于界面距离的变化，电容曲线的波动是由于界面缺陷的发生。电阻在 1.1 s 时略有增加，表明胶粘剂中形成了裂纹。随着拉伸的进行，胶粘剂逐渐剥离，电容从 0.91 nF 降低到 0.70 nF。此时，粘附失效进入第二阶段。一侧的静电容量迅速下降，导致总静电容量和电阻明显下降。 然后电容减小，直到胶粘剂完全分离，电阻急剧增加。在这个阶段，裂纹迅速蔓延，导致电容电阻发生剧烈变化。拉伸过程中器件的等效电路模型如图 S19 （支持信息） 所示。胶粘剂和胶粘剂的分离会导致接触电阻增加。⁵⁹ 静态负载下的电容-时间和力-时间曲线如图 S20 所示（支持信息）。将粘附样品（5 × 5 × 0.02 mm）悬挂在力传感器中，静电容量数据同步，如图 S21a（支持信息）所示。电容起初缓慢下降，然后在安装砝码后加速，表明静载荷下的粘附失效过程是一个加速过程（图 S21b，支持信息）。图 5b 中展示的系统是完全无线的同步检测平台，它利用低功耗蓝牙片上系统 （BLE SoC） 来捕获和传输电容读数，管理三态 LED 阵列，并发送蓝牙通知。这些 LED 灯泡（绿色、橙色和红色）在视觉上分别表示胶粘剂的状态：原始、拉伸和断裂。随附的智能手机软件为数据可视化、数据存储和实时警报提供了一个用户友好的界面（图 5b;图 S19（支持信息）。微处理器捕获电容数据并以 10 Hz 采样率无线同步到智能手机。此外，还建立了使用三态 LED 的视觉警告机制，如图 5c 所示。 按下粘附设置按钮后，系统记录粘附样品的基线电容并点亮绿色 LED，指示胶粘剂样品的原始状态。初始电容测量是通过对 100 个样本进行平均来确定的，每隔 10 μs 采集一次，以降低噪声。当电容低于基线的 80% 时，LED 从绿色变为黄色，当电容低于 10 pF 时变为红色，表明胶粘剂失效（视频 S3 和 S4，支持信息）。

 6 总结

这项工作提出了一种使用基于 PIL 的可检测粘合剂的电信号测量来评估粘附状态的无损方法。电容用于评估界面粘附力，而电阻用于测量内聚粘附力，从而允许对胶粘剂状态进行原位监测。通过全面的拉伸断裂和电气测试，已经建立了机械强度和电气性能之间的明确相关性。为了增强这些功能，我们将蓝牙技术集成到我们的系统中，实现了对胶粘剂状况的无线实时监控，这对于高可靠性应用中的预测性维护尤为重要。然而，挑战仍然存在，尤其是在非金属材料中的粘附检测方面，其中有效电化学双电层 （EDL） 的形成受到限制，从而导致可检测电容降低。尽管存在这些挑战，我们的研究为一个新的信息平台奠定了基础，该平台可能会对智能机器人和物联网领域产生重大影响。

 利益冲突

作者声明没有利益冲突。