低成本碱性/海水制氢：
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4}
米兰·巴布·普德尔，纳塔拉贾南·洛格什瓦兰，桑帕特·普拉哈卡兰，艾兰·金，多焕·金，及东进·尤*
摘要 对地球丰产、高效且稳定的非贵金属电催化剂进行理性设计与调控，以用于氢气生成，是极具需求但也极具挑战性的课题。从海水电解制取高纯度氢燃料是一种具有变革性的可持续替代技术。在此，报道了一种通过单步原位水热法在镍泡沫上构建的钼硒化物-镍硒化物（
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4}
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4}
10
mA
cm
−
2
10
mA
cm
−
2
10mAcm^(-2) 10 \mathrm{~mA} \mathrm{~cm}^{-2}
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4}
1. 引言 氢经济使能源系统从传统的非可再生资源基础向可持续能源未来转型。
[
1
]
[
1
]
^([1]) { }^{[1]}
H
2
H
2
H_(2) \mathrm{H}_{2} 电化学水分解被广泛认可为一种环保的纯氢燃料生成方法，但它仅占全球氢气生产的
4
%
4
%
4% 4 \%
[
2
]
[
2
]
^([2]) { }^{[2]}
[
3
]
H
2
[
3
]
H
2
^([3])H_(2) { }^{[3]} \mathrm{H}_{2}
[
4
]
[
4
]
^([4]) { }^{[4]}
[
5
]
[
5
]
^([5]) { }^{[5]}
H
2
H
2
H_(2) \mathrm{H}_{2}
H
2
H
2
H_(2) \mathrm{H}_{2}
[
6
]
[
6
]
^([6]) { }^{[6]}
OH
−
OH
−
OH^(-) \mathrm{OH}^{-}
OH
−
OH
−
OH^(-) \mathrm{OH}^{-}
M. B. Poudel, N. Logeshwaran, A. R. Kim, D. J. Yoo
储能/转换工程系（BK21 FOUR）研究生院 氢能及燃料电池研究中心 全北国立大学 567 百济大路，德津区，全州市，忠清北道 54896，大韩民国
E-mail:
djyoo@jbnu.ac.kr
Ni
2
+
Ni
2
+
Ni^(2+) \mathrm{Ni}^{2+}
TM
x
Se
γ
,
TM
x
S
γ
TM
x
Se
γ
,
TM
x
S
γ
TM_(x)Se_(gamma),TM_(x)S_(gamma) \mathrm{TM}_{x} \mathrm{Se}_{\gamma}, \mathrm{TM}_{x} \mathrm{~S}_{\gamma}
[
8
]
[
8
]
^([8]) { }^{[8]}
[
9
]
[
9
]
^([9]) { }^{[9]}
Ni
0.75
Se
Ni
0.75
Se
Ni_(0.75)Se \mathrm{Ni}_{0.75} \mathrm{Se}
H
2
H
2
H_(2) \mathrm{H}_{2}
[
10
]
[
10
]
^([10]) { }^{[10]}
NiSe
2
NiSe
2
NiSe_(2) \mathrm{NiSe}_{2}
0.24
eV
.
[
11
]
0.24
eV
.
[
11
]
0.24eV.^([11]) 0.24 \mathrm{eV} .{ }^{[11]}
NiSe
2
NiSe
2
NiSe_(2) \mathrm{NiSe}_{2}
t
2
g
t
2
g
t_(2g) \mathrm{t}_{2 \mathrm{~g}}
e
g
e
g
e_(g) \mathrm{e}_{\mathrm{g}}
Se
−
Se
Se
−
Se
Se-Se \mathrm{Se}-\mathrm{Se}
p
σ
−
p
π
p
σ
−
p
π
psigma-ppi \mathrm{p} \sigma-\mathrm{p} \pi
Ni
2
+
Ni
2
+
Ni^(2+) \mathrm{Ni}^{2+}
Se
2
−
.
[
12
]
Se
2
−
.
[
12
]
Se^(2-).^([12]) \mathrm{Se}^{2-} .^{[12]} 另一种
TM
x
Se
y
TM
x
Se
y
TM_(x)Se_(y) \mathrm{TM}_{x} \mathrm{Se}_{y}
Δ
G
H
∗
Δ
G
H
∗
DeltaG_(H)^(**) \Delta G_{\mathrm{H}}{ }^{*}
H
+
H
+
H^(+) \mathrm{H}^{+}
[
13
]
[
13
]
^([13]) { }^{[13]}
[
14
]
[
14
]
^([14]) { }^{[14]}
H
+
H
+
H^(+) \mathrm{H}^{+}
Mo
(
S
,
Se
)
,
Ni
−
WSe
2
,
MoSe
2
−
NiSe
Mo
(
S
,
Se
)
,
Ni
−
WSe
2
,
MoSe
2
−
NiSe
Mo(S,Se),Ni-WSe_(2),MoSe_(2)-NiSe \mathrm{Mo}(\mathrm{S}, \mathrm{Se}), \mathrm{Ni}-\mathrm{WSe}_{2}, \mathrm{MoSe}_{2}-\mathrm{NiSe}
[
15
]
[
15
]
^([15]) { }^{[15]}
[
13
,
16
]
[
13
,
16
]
^([13,16]) { }^{[13,16]}
[
17
]
[
17
]
^([17]) { }^{[17]}
MoSe
2
/
NiSe
2
MoSe
2
/
NiSe
2
MoSe_(2)//NiSe_(2) \mathrm{MoSe}_{2} / \mathrm{NiSe}_{2}
[
18
]
[
18
]
^([18]) { }^{[18]}
MoSe
x
MoSe
x
MoSe_(x) \mathrm{MoSe}_{x}
[
19
]
Mo
3
Se
4
[
19
]
Mo
3
Se
4
^([19])Mo_(3)Se_(4) { }^{[19]} \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4}
H
2
H
2
H_(2) \mathrm{H}_{2}
[
20
]
[
20
]
^([20]) { }^{[20]}
2
/
NiSe
2
/
NiSe
_(2)//NiSe { }_{2} / \mathrm{NiSe}
[
21
]
[
21
]
^([21]) { }^{[21]} 活性边缘，并调节锄硒化物上氢的吉布斯自由能。因此，多种组分界面杂化结构的构建是一种概念验证策略，可以同时利用个体之间的协同效应。大多数核壳异质催化剂是通过复杂且耗时的多步过程合成的。 传统的分级核壳结构合成涉及先合成 1D 核，再形成 2D 壳纳米片。本方法在 Ni-泡沫基底上的原位水热法更有效便捷，获得自由电极，不仅实现高效原子利用，还避免了粉末催化剂中添加粘合剂。这些纳米催化剂紧密堆积，不可避免地模糊了大部分活性位点，限制传质，并形成接触电阻高的不必要的界面。这导致在高电流密度需求时产生显著过电位。此外，这些纳米催化剂在通常涂覆时寿命短，因为它们容易从导电基底上脱落。我们提倡通过新型一步水热策略，直接在集流体上生长 Ni 和 Mo 基材料，以扩展异质界面催化剂的使用。提出了多组分核壳纳米线阵列单步合成的潜在机理。 将
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4}
10
mA
cm
−
2
10
mA
cm
−
2
10mAcm^(-2) 10 \mathrm{~mA} \mathrm{~cm}^{-2}
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4} 2. 结果与讨论 2.1.
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4}
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4}
Ni
2
+
Ni
2
+
Ni^(2+) \mathrm{Ni}^{2+}
Na
2
SeO
3
Na
2
SeO
3
Na_(2)SeO_(3) \mathrm{Na}_{2} \mathrm{SeO}_{3}
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4}
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4}
Na
2
SeO
3
Na
2
SeO
3
Na_(2)SeO_(3) \mathrm{Na}_{2} \mathrm{SeO}_{3}
Se
2
−
Se
2
−
Se^(2-) \mathrm{Se}^{2-}
Ni
2
+
Ni
2
+
Ni^(2+) \mathrm{Ni}^{2+}
N
2
H
4
⋅
H
2
O
N
2
H
4
⋅
H
2
O
N_(2)H_(4)*H_(2)O \mathrm{N}_{2} \mathrm{H}_{4} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}
[
Ni
(
NH
3
)
4
]
2
+
Ni
NH
3
4
2
+
[Ni(NH_(3))_(4)]^(2+) \left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}\right]^{2+}
[
22
]
[
22
]
^([22]) ^{[22]}
Ni
2
+
Ni
2
+
Ni^(2+) \mathrm{Ni}^{2+}
Se
2
−
Se
2
−
Se^(2-) \mathrm{Se}^{2-}
Ni
(
1
−
x
)
Ni
(
1
−
x
)
Ni_((1-x)) \mathrm{Ni}_{(1-x)}
[
23
]
[
23
]
^([23]) { }^{[23]}
Mo
4
+
Mo
4
+
Mo^(4+) \mathrm{Mo}^{4+} 图 1. 自支撑
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4} 在 NiSe 模板上形成
MoSe
2
MoSe
2
MoSe_(2) \mathrm{MoSe}_{2}
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4}
[
24
]
[
24
]
^([24]) { }^{[24]}
SeO
3
2
−
+
N
2
H
4
⋅
H
2
O
→
Se
+
N
2
↑
+
2
OH
−
+
2
H
2
O
SeO
3
2
−
+
N
2
H
4
⋅
H
2
O
→
Se
+
N
2
↑
+
2
OH
−
+
2
H
2
O
SeO_(3)^(2-)+N_(2)H_(4)*H_(2)OrarrSe+N_(2)uarr+2OH^(-)+2H_(2)O \mathrm{SeO}_{3}^{2-}+\mathrm{N}_{2} \mathrm{H}_{4} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{Se}+\mathrm{N}_{2} \uparrow+2 \mathrm{OH}^{-}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}
3
Se
+
6
OH
−
→
2
Se
2
−
+
SeO
3
2
−
+
3
H
2
O
3
Se
+
6
OH
−
→
2
Se
2
−
+
SeO
3
2
−
+
3
H
2
O
3Se+6OH^(-)rarr2Se^(2-)+SeO_(3)^(2-)+3H_(2)O 3 \mathrm{Se}+6 \mathrm{OH}^{-} \rightarrow 2 \mathrm{Se}^{2-}+\mathrm{SeO}_{3}^{2-}+3 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}
3
N
2
H
4
⋅
H
2
O
+
H
2
O
→
N
2
↑
+
4
NH
3
⋅
H
2
O
3
N
2
H
4
⋅
H
2
O
+
H
2
O
→
N
2
↑
+
4
NH
3
⋅
H
2
O
3N_(2)H_(4)*H_(2)O+H_(2)OrarrN_(2)uarr+4NH_(3)*H_(2)O 3 \mathrm{~N}_{2} \mathrm{H}_{4} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{N}_{2} \uparrow+4 \mathrm{NH}_{3} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}
Ni
+
4
NH
3
⋅
H
2
O
→
[
Ni
(
NH
3
)
4
]
2
+
+
4
H
2
O
+
2
e
−
Ni
+
4
NH
3
⋅
H
2
O
→
Ni
NH
3
4
2
+
+
4
H
2
O
+
2
e
−
Ni+4NH_(3)*H_(2)Orarr[Ni(NH_(3))_(4)]^(2+)+4H_(2)O+2e^(-) \mathrm{Ni}+4 \mathrm{NH}_{3} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}\right]^{2+}+4 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+2 \mathrm{e}^{-}
[
Ni
(
NH
3
)
4
]
2
+
+
Se
2
−
→
NiSe
+
4
NH
3
↑
Ni
NH
3
4
2
+
+
Se
2
−
→
NiSe
+
4
NH
3
↑
[Ni(NH_(3))_(4)]^(2+)+Se^(2-)rarrNiSe+4NH_(3)uarr \left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}\right]^{2+}+\mathrm{Se}^{2-} \rightarrow \mathrm{NiSe}+4 \mathrm{NH}_{3} \uparrow
Mo
4
+
+
2
se
2
−
→
MoSe
2
Mo
4
+
+
2
se
2
−
→
MoSe
2
Mo^(4+)+2se^(2-)rarrMoSe_(2) \mathrm{Mo}^{4+}+2 \mathrm{se}^{2-} \rightarrow \mathrm{MoSe}_{2}
MoSe
2
+
Mo
→
Mo
3
Se
4
MoSe
2
+
Mo
→
Mo
3
Se
4
MoSe_(2)+MorarrMo_(3)Se_(4) \mathrm{MoSe}_{2}+\mathrm{Mo} \rightarrow \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4} 使用 FESEM 和 TEM 对制备材料的形貌和微观结构进行了可视化。如图 1a 所示，均匀的 NiSe 纳米线阵列垂直排列，表面光滑。相比之下，在引入钼酸盐前驱体后，垂直生长的 NiSe 的形貌呈现核壳纳米线结构，表面粗糙，表明结构无序性增加（图 1b,c）。这种效应增加了系统的比活性。通过精细调节反应时间优化了合适的 NiSe。不足或过多的时间会导致不均匀的菊花状 NiSe 纳米棒（图 S1a-c，支持信息）。粉末
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4}
0.269
,
0.195
0.269
,
0.195
0.269,0.195 0.269,0.195
72
∘
72
∘
72^(@) 72^{\circ}
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4} 和实心 NiSe 核。在 HRTEM 图像（图 1g）中，核区域的 0.196 nm 晶格间距与 NiSe 的（131）晶面一致，而 0.269 nm 的平面间距揭示了
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4}
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4}
Ni
,
Se
Ni
,
Se
Ni,Se \mathrm{Ni}, \mathrm{Se}
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4} 除了微观结构研究外，还使用 XRD 研究了所有样品的晶体结构。如图 2a 所示，NiSe 包含与 Makinenite 菱形 NiSe 的(110)、(101)、(300)、(211)、(131)、(411)、(321)、(021)、(122)和(600)晶面的多个衍射峰（PDF 编号 089-2058）。在
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4}
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4}
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4}
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4}
Ni
,
Se
Ni
,
Se
Ni,Se \mathrm{Ni}, \mathrm{Se}
Ni
2
p
1
/
2
Ni
2
p
1
/
2
Ni2p_(1//2) \mathrm{Ni} 2 \mathrm{p}_{1 / 2}
Ni
2
p
3
/
2
Ni
2
p
3
/
2
Ni2p_(3//2) \mathrm{Ni} 2 \mathrm{p}_{3 / 2}
Ni
2
+
Ni
2
+
Ni^(2+) \mathrm{Ni}^{2+}
Ni
∘
Ni
∘
Ni^(@) \mathrm{Ni}^{\circ}
[
25
]
[
25
]
^([25]) { }^{[25]}
860.71
eV
.
[
26
]
860.71
eV
.
[
26
]
860.71eV.^([26]) 860.71 \mathrm{eV} .^{[26]}
Ni
2
p
1
/
2
Ni
2
p
1
/
2
Ni2p_(1//2) \mathrm{Ni} 2 \mathrm{p}_{1 / 2}
Ni
2
p
3
/
2
Ni
2
p
3
/
2
Ni2p_(3//2) \mathrm{Ni} 2 \mathrm{p}_{3 / 2}
NiSe
−
Mo
3
Se
4
NiSe
−
Mo
3
Se
4
NiSe-Mo_(3)Se_(4) \mathrm{NiSe}-\mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4}
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4}
Mo
−
Se
Mo
−
Se
Mo-Se \mathrm{Mo}-\mathrm{Se}
3
d
5
/
2
3
d
5
/
2
3d_(5//2) 3 \mathrm{~d}_{5 / 2}
3
d
3
/
2
3
d
3
/
2
3d_(3//2) 3 \mathrm{~d}_{3 / 2}
Mo
4
+
Mo
4
+
Mo^(4+) \mathrm{Mo}^{4+}
3
d
5
/
2
3
d
5
/
2
3d_(5//2) 3 \mathrm{~d}_{5 / 2}
3
d
2
/
2
3
d
2
/
2
3d_(2//2) 3 \mathrm{~d}_{2 / 2}
Mo
5
+
Mo
5
+
Mo^(5+) \mathrm{Mo}^{5+}
[
27
]
[
27
]
^([27]) { }^{[27]}
H
2
H
2
H_(2) \mathrm{H}_{2} 