低成本碱性/海水制氢:
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4} -NiSe 核壳纳米线阵列的单步合成
米兰·巴布·普德尔,纳塔拉贾南·洛格什瓦兰,桑帕特·普拉哈卡兰,艾兰·金,多焕·金,及东进·尤*
摘要
对地球丰产、高效且稳定的非贵金属电催化剂进行理性设计与调控,以用于氢气生成,是极具需求但也极具挑战性的课题。从海水电解制取高纯度氢燃料是一种具有变革性的可持续替代技术。在此,报道了一种通过单步原位水热法在镍泡沫上构建的钼硒化物-镍硒化物(
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4} -NiSe)核壳纳米线阵列异质结构。这种分级结构提供了更高的本征活性和高电导率,有利于高效的电荷转移,并赋予其在碱性及自然海水中优异的析氢反应(HER)活性。
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4} -NiSe 自支撑电极在碱性电解质和自然海水中电解时,分别仅需 84.4 mV 和 166 mV 的过电位即可达到
10
mA
cm
−
2
10
mA
cm
−
2
10mAcm^(-2) 10 \mathrm{~mA} \mathrm{~cm}^{-2} 的电流密度。它在电催化活性和稳定性之间保持了令人印象深刻的平衡。 实验和理论计算表明,
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4} -NiSe 界面为 HER 过程提供了丰富的活性位点,这调节了吸附物种的结合能并降低了能垒,为设计用于碱性及海水电解制氢的 PGM-free 先进催化剂提供了一条新途径。
1. 引言
氢经济使能源系统从传统的非可再生资源基础向可持续能源未来转型。
[
1
]
[
1
]
^([1]) { }^{[1]} 尽管电化学
H
2
H
2
H_(2) \mathrm{H}_{2} 水分解 电化学水分解被广泛认可为一种环保的纯氢燃料生成方法,但它仅占全球氢气生产的
4
%
4
%
4% 4 \% %。
[
2
]
[
2
]
^([2]) { }^{[2]} 在电催化领域,催化剂材料的开发仍然是最大的挑战,特别是在催化活性、选择性、稳定性和天然可获得性方面。
[
3
]
H
2
[
3
]
H
2
^([3])H_(2) { }^{[3]} \mathrm{H}_{2} 从咸水中生产氢气是一种极具吸引力和可持续性的方法。
[
4
]
[
4
]
^([4]) { }^{[4]} 铂(Pt)因其最佳的 d 带中心位置(相对于费米能级-1.93 eV)而成为氢析出反应(HER)催化的著名基准催化剂。
[
5
]
[
5
]
^([5]) { }^{[5]} 开发廉价且耐用的 Pt 催化剂替代品,以实现高效 HER 催化剂,对于降低
H
2
H
2
H_(2) \mathrm{H}_{2} 生产的加工成本和复杂性至关重要。在过去的几十年里,无贵金属催化剂的开发出现了显著增长。理论研究表明,镍(Ni)基催化剂可以作为清洁
H
2
H
2
H_(2) \mathrm{H}_{2} 生产的电催化剂替代贵重的 Pt,因为它具有相似的化学性质,在元素周期表中属于第(VIII)族,并且天然丰富。
[
6
]
[
6
]
^([6]) { }^{[6]} 具体来说,Ni 是促进 H 吸附的有效物种,而 NiO 则更适合吸附在 Ni 位点产生的
OH
−
OH
−
OH^(-) \mathrm{OH}^{-} 离子。由于正电荷和高数量的空位,NiO 对
OH
−
OH
−
OH^(-) \mathrm{OH}^{-} 离子的亲和力比 Ni 更强。
M. B. Poudel, N. Logeshwaran, A. R. Kim, D. J. Yoo
储能/转换工程系(BK21 FOUR)研究生院 氢能及燃料电池研究中心 全北国立大学 567 百济大路,德津区,全州市,忠清北道 54896,大韩民国
E-mail:
djyoo@jbnu.ac.kr
Ni
2
+
Ni
2
+
Ni^(2+) \mathrm{Ni}^{2+} 的 d 轨道。过渡金属二硫族化合物(TMDC,例如
TM
x
Se
γ
,
TM
x
S
γ
TM
x
Se
γ
,
TM
x
S
γ
TM_(x)Se_(gamma),TM_(x)S_(gamma) \mathrm{TM}_{x} \mathrm{Se}_{\gamma}, \mathrm{TM}_{x} \mathrm{~S}_{\gamma} )已经引起了相当大的兴趣,主要是因为它们的丰富性、成本效益和环境友好性。
[
8
]
[
8
]
^([8]) { }^{[8]} 特别地,TMSe 的高电催化性能来自 Se 相对于 S 和 O 的固有高电导率,这确保了有效的电子转移。
[
9
]
[
9
]
^([9]) { }^{[9]} Hu 等人报道了
Ni
0.75
Se
Ni
0.75
Se
Ni_(0.75)Se \mathrm{Ni}_{0.75} \mathrm{Se} 纳米粒子的可控合成,以理解析氢反应过程,并在
H
2
H
2
H_(2) \mathrm{H}_{2} 生成过程中实现了低过电位。
[
10
]
[
10
]
^([10]) { }^{[10]} 良好的电子环境,包括配位数和组成,是获得活性稳定电催化剂的关键。一些先前的研究报道说
NiSe
2
NiSe
2
NiSe_(2) \mathrm{NiSe}_{2} 具有半导体带隙值
0.24
eV
.
[
11
]
0.24
eV
.
[
11
]
0.24eV.^([11]) 0.24 \mathrm{eV} .{ }^{[11]} 与 Ni d 带相比,Se p 带更加离域,具有较宽的宽度。在
NiSe
2
NiSe
2
NiSe_(2) \mathrm{NiSe}_{2} 结构中,Ni 3d 轨道由一个完全占满的
t
2
g
t
2
g
t_(2g) \mathrm{t}_{2 \mathrm{~g}} 带和一个半充满的
e
g
e
g
e_(g) \mathrm{e}_{\mathrm{g}} 带组成,而
Se
−
Se
Se
−
Se
Se-Se \mathrm{Se}-\mathrm{Se} 与成对的
p
σ
−
p
π
p
σ
−
p
π
psigma-ppi \mathrm{p} \sigma-\mathrm{p} \pi 键形成共价键。 这种电子构型使 Se 原子能够获得一对电子,并实现
Ni
2
+
Ni
2
+
Ni^(2+) \mathrm{Ni}^{2+} 和
Se
2
−
.
[
12
]
Se
2
−
.
[
12
]
Se^(2-).^([12]) \mathrm{Se}^{2-} .^{[12]} 之间的共价键相互作用。因此,Ni-Se 的复杂键形成和多种结构导致了它们在催化过程中的复杂性质。
另一种
TM
x
Se
y
TM
x
Se
y
TM_(x)Se_(y) \mathrm{TM}_{x} \mathrm{Se}_{y} ,MoSe,由 2D 堆叠的 Se-Mo-Se 原子层通过弱范德华相互作用结合而成,已被认为是一种优异的 HER 催化剂,其催化边缘位点通过 Volmer 步骤具有低
Δ
G
H
∗
Δ
G
H
∗
DeltaG_(H)^(**) \Delta G_{\mathrm{H}}{ }^{*} 的
H
+
H
+
H^(+) \mathrm{H}^{+} 吸附能,类似于 Pt。
[
13
]
[
13
]
^([13]) { }^{[13]} 然而,裸露的 MoSe 纳米片的不可避免聚集往往会降低其在 HER 过程中的活性。
[
14
]
[
14
]
^([14]) { }^{[14]} 因此,需要一种方法将 MoSe 纳米片锚定在合适的 1D 纳米结构上,以增强耐久性和协同效应,并实现高能量密度下的低过电位。由于原始金属硫族化合物在暴露区域含有硫族元素,
H
+
H
+
H^(+) \mathrm{H}^{+} 离子的吸附由于高活化能而不利于发生。与纳米片类似,表面缺陷或边缘可以暴露活性金属位点以增强 HER。为了提高催化活性,许多研究人员制备了含有两种等价元素的合金相,这些元素可以位于金属或阴离子位点;例如
Mo
(
S
,
Se
)
,
Ni
−
WSe
2
,
MoSe
2
−
NiSe
Mo
(
S
,
Se
)
,
Ni
−
WSe
2
,
MoSe
2
−
NiSe
Mo(S,Se),Ni-WSe_(2),MoSe_(2)-NiSe \mathrm{Mo}(\mathrm{S}, \mathrm{Se}), \mathrm{Ni}-\mathrm{WSe}_{2}, \mathrm{MoSe}_{2}-\mathrm{NiSe} ,以及(MoV)Se。
[
15
]
[
15
]
^([15]) { }^{[15]} 钼和其他金属掺杂剂通过调节催化剂表面的本征电子结构,在降低过电势和增强 NiSe 基材料的催化活性方面起着重要作用。
[
13
,
16
]
[
13
,
16
]
^([13,16]) { }^{[13,16]} 然而,掺杂可能会破坏主体材料的固有化学组成。最重要的是,界面和表面工程通常通过重构活性中心来提高 HER 活性,导致异质组分之间产生强烈的电子相互作用。另一方面,不同单层 TMDC 的电子特性,如带隙、功函数、自旋轨道耦合强度和电子光谱,提供了多种异质结特性。
[
17
]
[
17
]
^([17]) { }^{[17]} 例如,Ma 等人通过传统的多步水热-盐化工艺获得了
MoSe
2
/
NiSe
2
MoSe
2
/
NiSe
2
MoSe_(2)//NiSe_(2) \mathrm{MoSe}_{2} / \mathrm{NiSe}_{2} 碳载纳米线。
[
18
]
[
18
]
^([18]) { }^{[18]} Feng 等人设计了一种由结晶 NiSe 和无定形
MoSe
x
MoSe
x
MoSe_(x) \mathrm{MoSe}_{x} 组成的混合物,其自由能差降低,态密度增加。
[
19
]
Mo
3
Se
4
[
19
]
Mo
3
Se
4
^([19])Mo_(3)Se_(4) { }^{[19]} \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4} 具有高
H
2
H
2
H_(2) \mathrm{H}_{2} 生成能力,导电性 NiSe 可以促进水的分解。
[
20
]
[
20
]
^([20]) { }^{[20]} 张等人。 通过电子注入锚定 1T-MoSe
2
/
NiSe
2
/
NiSe
_(2)//NiSe { }_{2} / \mathrm{NiSe} 异质结构纳米线,以实现优异的 HER 活性。
[
21
]
[
21
]
^([21]) { }^{[21]} 少层纳米片可以暴露丰富的 活性边缘,并调节锄硒化物上氢的吉布斯自由能。因此,多种组分界面杂化结构的构建是一种概念验证策略,可以同时利用个体之间的协同效应。大多数核壳异质催化剂是通过复杂且耗时的多步过程合成的。
传统的分级核壳结构合成涉及先合成 1D 核,再形成 2D 壳纳米片。本方法在 Ni-泡沫基底上的原位水热法更有效便捷,获得自由电极,不仅实现高效原子利用,还避免了粉末催化剂中添加粘合剂。这些纳米催化剂紧密堆积,不可避免地模糊了大部分活性位点,限制传质,并形成接触电阻高的不必要的界面。这导致在高电流密度需求时产生显著过电位。此外,这些纳米催化剂在通常涂覆时寿命短,因为它们容易从导电基底上脱落。我们提倡通过新型一步水热策略,直接在集流体上生长 Ni 和 Mo 基材料,以扩展异质界面催化剂的使用。提出了多组分核壳纳米线阵列单步合成的潜在机理。 将
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4} 和 NiSe 协同结合有利于碱性及海水电解液中析氢反应(HER),展现出 84.4 和 166 mV 的低分别过电位,以在碱性及天然海水电解液中提供
10
mA
cm
−
2
10
mA
cm
−
2
10mAcm^(-2) 10 \mathrm{~mA} \mathrm{~cm}^{-2} 的电流密度,并优于各种报道的镍(Ni)和钼(Mo)基催化剂。我们提出直接海水电解以实现经济可行性。此外,在降低过电位的情况下提供高电流密度对于催化剂的长期运行至关重要。此外,密度泛函理论(DFT)计算为这一独特设计的
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4} -NiSe 核壳纳米线阵列中活性位点的起源提供了见解。
2. 结果与讨论
2.1.
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4} -NiSe 核壳纳米线阵列的形貌和结构研究
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4} -NiSe 界面纳米线阵列的合成新方法和反应机理如图 1 所示。商用镍泡沫用作导电基底和模板,为 NiSe 的生长提供
Ni
2
+
Ni
2
+
Ni^(2+) \mathrm{Ni}^{2+} 离子。简而言之,通过在
Na
2
SeO
3
Na
2
SeO
3
Na_(2)SeO_(3) \mathrm{Na}_{2} \mathrm{SeO}_{3} 的单步水热处理中,在 Ni-泡沫上直接通过原位蚀刻 Ni,构建了
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4} -NiSe 界面纳米棒,以二水合钼酸钠作为硒和钼前驱体,并以肼水合物作为还原剂。
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4} -NiSe 的形成详细机理如下:水溶性弱碱性的
Na
2
SeO
3
Na
2
SeO
3
Na_(2)SeO_(3) \mathrm{Na}_{2} \mathrm{SeO}_{3} 在热处理下容易被还原为单质硒[方程(1)],所得硒进一步通过去质子化反应还原为
Se
2
−
Se
2
−
Se^(2-) \mathrm{Se}^{2-} [方程(2)]。同时,Ni 被氧化形成
Ni
2
+
Ni
2
+
Ni^(2+) \mathrm{Ni}^{2+} ,然后与
N
2
H
4
⋅
H
2
O
N
2
H
4
⋅
H
2
O
N_(2)H_(4)*H_(2)O \mathrm{N}_{2} \mathrm{H}_{4} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} 形成四胺镍
[
Ni
(
NH
3
)
4
]
2
+
Ni
NH
3
4
2
+
[Ni(NH_(3))_(4)]^(2+) \left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}\right]^{2+} 配合物[方程(3)和(4)]。
[
22
]
[
22
]
^([22]) ^{[22]} 新形成的
Ni
2
+
Ni
2
+
Ni^(2+) \mathrm{Ni}^{2+} 和
Se
2
−
Se
2
−
Se^(2-) \mathrm{Se}^{2-} 结合产生黑色
Ni
(
1
−
x
)
Ni
(
1
−
x
)
Ni_((1-x)) \mathrm{Ni}_{(1-x)} 硒纳米线[方程(5)]。
[
23
]
[
23
]
^([23]) { }^{[23]} 此外,
Mo
4
+
Mo
4
+
Mo^(4+) \mathrm{Mo}^{4+}
图 1. 自支撑
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4} -NiSe 核壳纳米线阵列的制备过程和 HER 过程的示意图。 在 NiSe 模板上形成
MoSe
2
MoSe
2
MoSe_(2) \mathrm{MoSe}_{2} 的减少[方程(6)]和作为方程(7)中的过量 Mo 形成
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4} 。
[
24
]
[
24
]
^([24]) { }^{[24]}
SeO
3
2
−
+
N
2
H
4
⋅
H
2
O
→
Se
+
N
2
↑
+
2
OH
−
+
2
H
2
O
SeO
3
2
−
+
N
2
H
4
⋅
H
2
O
→
Se
+
N
2
↑
+
2
OH
−
+
2
H
2
O
SeO_(3)^(2-)+N_(2)H_(4)*H_(2)OrarrSe+N_(2)uarr+2OH^(-)+2H_(2)O \mathrm{SeO}_{3}^{2-}+\mathrm{N}_{2} \mathrm{H}_{4} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{Se}+\mathrm{N}_{2} \uparrow+2 \mathrm{OH}^{-}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}
3
Se
+
6
OH
−
→
2
Se
2
−
+
SeO
3
2
−
+
3
H
2
O
3
Se
+
6
OH
−
→
2
Se
2
−
+
SeO
3
2
−
+
3
H
2
O
3Se+6OH^(-)rarr2Se^(2-)+SeO_(3)^(2-)+3H_(2)O 3 \mathrm{Se}+6 \mathrm{OH}^{-} \rightarrow 2 \mathrm{Se}^{2-}+\mathrm{SeO}_{3}^{2-}+3 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}
3
N
2
H
4
⋅
H
2
O
+
H
2
O
→
N
2
↑
+
4
NH
3
⋅
H
2
O
3
N
2
H
4
⋅
H
2
O
+
H
2
O
→
N
2
↑
+
4
NH
3
⋅
H
2
O
3N_(2)H_(4)*H_(2)O+H_(2)OrarrN_(2)uarr+4NH_(3)*H_(2)O 3 \mathrm{~N}_{2} \mathrm{H}_{4} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{N}_{2} \uparrow+4 \mathrm{NH}_{3} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}
Ni
+
4
NH
3
⋅
H
2
O
→
[
Ni
(
NH
3
)
4
]
2
+
+
4
H
2
O
+
2
e
−
Ni
+
4
NH
3
⋅
H
2
O
→
Ni
NH
3
4
2
+
+
4
H
2
O
+
2
e
−
Ni+4NH_(3)*H_(2)Orarr[Ni(NH_(3))_(4)]^(2+)+4H_(2)O+2e^(-) \mathrm{Ni}+4 \mathrm{NH}_{3} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}\right]^{2+}+4 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+2 \mathrm{e}^{-}
[
Ni
(
NH
3
)
4
]
2
+
+
Se
2
−
→
NiSe
+
4
NH
3
↑
Ni
NH
3
4
2
+
+
Se
2
−
→
NiSe
+
4
NH
3
↑
[Ni(NH_(3))_(4)]^(2+)+Se^(2-)rarrNiSe+4NH_(3)uarr \left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}\right]^{2+}+\mathrm{Se}^{2-} \rightarrow \mathrm{NiSe}+4 \mathrm{NH}_{3} \uparrow
Mo
4
+
+
2
se
2
−
→
MoSe
2
Mo
4
+
+
2
se
2
−
→
MoSe
2
Mo^(4+)+2se^(2-)rarrMoSe_(2) \mathrm{Mo}^{4+}+2 \mathrm{se}^{2-} \rightarrow \mathrm{MoSe}_{2}
MoSe
2
+
Mo
→
Mo
3
Se
4
MoSe
2
+
Mo
→
Mo
3
Se
4
MoSe_(2)+MorarrMo_(3)Se_(4) \mathrm{MoSe}_{2}+\mathrm{Mo} \rightarrow \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4} 使用 FESEM 和 TEM 对制备材料的形貌和微观结构进行了可视化。如图 1a 所示,均匀的 NiSe 纳米线阵列垂直排列,表面光滑。相比之下,在引入钼酸盐前驱体后,垂直生长的 NiSe 的形貌呈现核壳纳米线结构,表面粗糙,表明结构无序性增加(图 1b,c)。这种效应增加了系统的比活性。通过精细调节反应时间优化了合适的 NiSe。不足或过多的时间会导致不均匀的菊花状 NiSe 纳米棒(图 S1a-c,支持信息)。粉末
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4} 的 FESEM 图像显示分级纳米片状形貌(图 S2a-c,支持信息)。NiSe 纳米线的 TEM 观察显示表面光滑,高分辨率 TEM 图像描绘了清晰的晶面,晶面间距
0.269
,
0.195
0.269
,
0.195
0.269,0.195 0.269,0.195 ,0.148 nm 分别索引到 NiSe 的(021)、(131)和(122)晶面(图 1d,e,支持信息)。(131)和(122)晶面之间的晶面角
72
∘
72
∘
72^(@) 72^{\circ} 是菱形 NiSe 的特征。 图 1f 中展示的
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4} -NiSe 的 TEM 图像呈现出一层薄壳 和实心 NiSe 核。在 HRTEM 图像(图 1g)中,核区域的 0.196 nm 晶格间距与 NiSe 的(131)晶面一致,而 0.269 nm 的平面间距揭示了
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4} (332)晶面的存在。在原始
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4} 纳米片(图 S3,支持信息)中也可以看到(332)晶面。在图 1h 和图 S4(支持信息)中,EDS 元素线和彩色图清晰地显示了
Ni
,
Se
Ni
,
Se
Ni,Se \mathrm{Ni}, \mathrm{Se} 和 Mo 的分布,证实了
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4} -NiSe 核壳纳米线阵列的形成。
除了微观结构研究外,还使用 XRD 研究了所有样品的晶体结构。如图 2a 所示,NiSe 包含与 Makinenite 菱形 NiSe 的(110)、(101)、(300)、(211)、(131)、(411)、(321)、(021)、(122)和(600)晶面的多个衍射峰(PDF 编号 089-2058)。在
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4} -NiSe 的 XRD 图谱中,一个新的明显出现的板状峰归属于六角形
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4} 的(120)和(332)晶面(085-0455)。由于 NiSe 纳米线阵列被非晶态
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4} 大量覆盖,
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4} -NiSe 中 NiSe 相的峰强度显著降低(图 S2b,支持信息)。然而,在两种 XRD 图谱中仍可清晰地保留金属 Ni 的痕迹。通过 X 射线光电子能谱(XPS)评估了
Ni
,
Se
Ni
,
Se
Ni,Se \mathrm{Ni}, \mathrm{Se} 和 NiSe 中的 Mo 的电子结构,如图 2b 和图 S5(支持信息)所示。在高分辨率(图 2c)下,位于 873.4 和 855.6 eV 的峰分别归属于
Ni
2
p
1
/
2
Ni
2
p
1
/
2
Ni2p_(1//2) \mathrm{Ni} 2 \mathrm{p}_{1 / 2} 和
Ni
2
p
3
/
2
Ni
2
p
3
/
2
Ni2p_(3//2) \mathrm{Ni} 2 \mathrm{p}_{3 / 2} ,它们起源于 NiSe 中的
Ni
2
+
Ni
2
+
Ni^(2+) \mathrm{Ni}^{2+} ,而位于 853.1 和 870.0 eV 的峰则被分配给来自 Ni-泡沫的
Ni
∘
Ni
∘
Ni^(@) \mathrm{Ni}^{\circ} 。
[
25
]
[
25
]
^([25]) { }^{[25]} 此外,Ni 2 p HRXPS 包含一对卫星峰,位于 878.9 eV 处,
860.71
eV
.
[
26
]
860.71
eV
.
[
26
]
860.71eV.^([26]) 860.71 \mathrm{eV} .^{[26]} 此外,
Ni
2
p
1
/
2
Ni
2
p
1
/
2
Ni2p_(1//2) \mathrm{Ni} 2 \mathrm{p}_{1 / 2} 和
Ni
2
p
3
/
2
Ni
2
p
3
/
2
Ni2p_(3//2) \mathrm{Ni} 2 \mathrm{p}_{3 / 2} 在
NiSe
−
Mo
3
Se
4
NiSe
−
Mo
3
Se
4
NiSe-Mo_(3)Se_(4) \mathrm{NiSe}-\mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4} 中的峰位显示出比 NiSe 更负的结合能,表明 NiSe 到
Mo
3
Se
4
Mo
3
Se
4
Mo_(3)Se_(4) \mathrm{Mo}_{3} \mathrm{Se}_{4} 的有效电子转移。同时,
Mo
−
Se
Mo
−
Se
Mo-Se \mathrm{Mo}-\mathrm{Se} 键的存在表现为
3
d
5
/
2
3
d
5
/
2
3d_(5//2) 3 \mathrm{~d}_{5 / 2} 和
3
d
3
/
2
3
d
3
/
2
3d_(3//2) 3 \mathrm{~d}_{3 / 2} 在
Mo
4
+
Mo
4
+
Mo^(4+) \mathrm{Mo}^{4+} 中的四个峰位于 224.8 和 231.45 eV,以及 Mo
3
d
5
/
2
3
d
5
/
2
3d_(5//2) 3 \mathrm{~d}_{5 / 2} 和
3
d
2
/
2
3
d
2
/
2
3d_(2//2) 3 \mathrm{~d}_{2 / 2} 在
Mo
5
+
Mo
5
+
Mo^(5+) \mathrm{Mo}^{5+} 中的四个峰分别位于 229.50 和 233.0 eV(图 2d)。
[
27
]
[
27
]
^([27]) { }^{[27]} 多项实验证明,具有 4 价态的 Mo 具有显著的
H
2
H
2
H_(2) \mathrm{H}_{2} 脱附能力,但在 Volmer 步骤中,其水解离能力较弱。