引用此： Chem. Commun.， 2024， 60， 13610

2024 年 9 月 21 日收到，2024 年 10 月 23 日接受

DOI： 10.1039/d4cc04895d
rsc.li/chemcomm

3D 碳骨架/MOF 衍生物，可实现高效的电磁吸收和耐腐蚀性 $†$

宋晨， $‡^{a}$ 姬燕文， $‡^{a}$ 柯金宁， $^{a}$ 周杰，（D） $^{* a}$ 张梦玉， $^{a}$ 孟秀霞， $^{a}$ Wenjie Hou*bc 和 Dong Liu （D）*a

抽象

金属有机框架（MOF）衍生物因其结构多样性、可定制组件和重量轻等独特特性而在电磁（EM）波吸收方面引起了极大的关注。然而，由于异质结构和多重反射不足，它们未能表现出良好的 EM 衰减性能。在这里，3D 碳骨架（CS）/MOF 衍生物是通过基于壳聚糖衍生的 CS 和 MIF ZIF-8 和 ZIF-67 的原位生长和热解策略制备的。因此，CS/ZIF-8 $600^{\circ} C$ 表现出优异的电磁吸收性能，其最小反射损耗为 -41.85 dB，有效吸收带宽为 2.56 GHz。此外，CS/MOF 复合材料在中性、酸性和碱性等复杂环境中表现出出色的耐腐蚀性。

随着无线通信技术的飞速发展，电磁（EM）辐射和污染日益成为对人类健康和电子设备的新威胁。

^{1 - 4}

在这种情况下，使用具有优异耐候性的高效电磁吸收材料已被证明是应对无处不在的电磁波的可行方法。

^{5 - 8}

金属有机框架（MOFs）因其结构多样性、高孔隙率和易于定制性而引起了人们对制备 EM 吸收剂的极大兴趣，这些在构建多种 EM 损失机制方面表现出巨大的优势。

^{9, 10}

然而，大多数 MOF 中存在不充分的异质结构和严重的团聚，严重降低了 EM 的吸收

性能。

^{11}

因此，大量研究人员采用 MOF 与二维（2D） MXenes 或 rGO 的组合来解决上述问题。Gao 等人设计并准备

Co @ {TiO}_{2}

包含丰富的 Mott-Schottky 非均相界面，改善空间电荷极化损耗，增强电磁波的吸收能力。

^{12}

尽管在构建异质结构和提高 MOF 的分散性方面已经做了大量工作，但很少有研究人员尝试构建用于 MOF 原位生长和热解的三维（3D）导电框架，有望同时解决上述两个问题。

在此，通过盐析和碳化过程构建了 3D 碳骨架（CS），并在精心设计的空间框架中对 MOF 进行了原位生长和热解。使用热解温度调整和定制新形成的 CS/MOF 异质结构。复合材料，尤其是 CS/ZIF-8 和 CS/ZIF-67 在

600^{\circ} C

，表现出优异的最小 PI 性能（

{RL}_{\min}

）分别为 -41.85 dB 和 -40.43 dB，有效吸收带宽（EAB）分别为 2.56 GHz 和 2.32 GHz。通过构建复杂的 CS 和 MOF 的原位转化，本研究提出了一种制备具有优异耐腐蚀性的高效电磁吸收剂的可行方法，并努力解释 EM 吸收机制。

CS/MOF 的合成过程如图 1 所示。首先，将壳聚糖溶于乙酸溶液中，并向该溶液中加入 NaCl。壳聚糖分子的水合层被

{Na}^{+}

和

{Cl}^{-}

来自霍夫迈斯特效应，该效应导致壳聚糖链相互缠结并形成多孔网络结构。

^{13}

离心分离沉淀后，冷冻干燥，得CS前体。前驱体在

N_{2}

大气以获得多孔 CS 。将 CS 加入含有

\underset{―}{Zn {({NO}_{3})}_{2} \cdot 6 H_{2} O (or Co {({NO}_{3})}_{2} \cdot 6 H_{2} O) and 2-methylimidazole}

在剧烈搅拌下。在此过程中，ZIF-8（或 ZIF-67）在 CS 的孔隙内原位生长，从而产生 CS/ZIF-8（或 CS/ZIF-67）复合材料。图 1b 和 e 显示了 X 射线

图 1 （a） CS/MOF 的制备示意图;（b）-（g）不同温度下退火复合材料的XRD图谱、拉曼光谱和TG-DTA曲线。
CS/MOF 在不同温度下退火的衍射（XRD）图谱。如图 1b 所示，偏射峰位于

{31.8}^{\circ}, {34.4}^{\circ}

和

{36.2}^{\circ}

对于 CS/ZIF -

8 (400^{\circ} C, 600^{\circ} C

和

800^{\circ} C

）复合材料对应于 ZnO 的（100）、（002）和（101）的晶面（PDF#36-1451）。

^{14}

如图 1e 所示，衍射峰位于

{31.8}^{\circ}, {34.4}^{\circ}

和

{36.2}^{\circ}

对于 CS/ZIF-67 （

400^{\circ} C

）复合材料对应于 CoO 的（111）、（200）和（220）的晶面（PDF#48-1719），以及在

{31.8}^{\circ}, {34.4}^{\circ}

和

{36.2}^{\circ}

用于 CS/ZIF-67 （

600^{\circ} C

和

800^{\circ} C

）复合材料对应于 Co 的（111）、（200）和（220）晶面（PDF#15-0806）。

^{15, 16}

D 波段与 G 波段的强度比

(I_{D} / I_{G})

在拉曼光谱中，光谱通常用于评估碳材料的石墨化程度。

^{17}

如图 1c 所示，

I_{D} / I_{G}

CS/ZIF-8、CS/ZIF-8 的值

400^{\circ} C, CS / ZIF - 8600^{\circ} C

和 CS/ZIF-8

800^{\circ} C

是

0.93, 0.91, 0.92

和 0.97 。如图 1f 所示，

I_{D} / I_{G}

CS/ZIF-67、CS/ZIF-67 的值

400^{\circ} C

、CS/ZIF-67

600^{\circ} C

和 CS/ZIF-67

800^{\circ} C

是

0.97, 0.93, 0.95

和 0.96 。从

400^{\circ} C

自

800^{\circ} C

，该比率逐渐增加

I_{D} / I_{G}

可能是由于较高的热解温度引起的，这消除了两种复合材料中的缺陷。石墨化程度会影响复合材料的导电性，从而影响 EM 吸收剂中的介电损耗。

^{1}

TG-DTA 是评估升温过程中降解和失重的可靠方法。

^{18}

如图 1d 和 g 所示，CS/ZIF-8 和 CS/ZIF-67 复合材料的质量减少了

3.92 %

和

5.82 %

在

0 - 400^{\circ} C

9.18 %

和

13.88 %

在

400 - 600^{\circ} C

和

13.47 %

和

5.32 %

在

600 - 800^{\circ} C

分别。通过 XPS 分析进一步鉴定化学成分。如图 1 所示。S1a 和 d （ESI

†

），
调查光谱证实了

Zn, C

以及 CS/ZIF-8 中的其他元素以及 CS/ZIF-67 中的 Co、C 和其他元素。

通过 SEM 和 TEM 确认了复合材料的微观结构和组成。从图 2a 中，可以在多孔 CS 的表面观察到十二面体 ZIF-8 的大量生长。在

400^{\circ} C

，CS 上的 ZIF-8 失去了其十二面体结构并转化为不规则的块状材料（图 2d）。进一步加热至

600^{\circ} C

导致 CS 表面的块状材料逐渐结块（图 2g）。加热至时

800^{\circ} C

，表面材料不再团聚;相反，它的体积减小（图 2j）。从图 2b、e、h 和 k 中可以看出，CS/ZIF-67 在退火过程中表现出与 CS/ZIF-8 相似的结构变化特性。使用 TEM 进一步研究和观察微观结构。图 2c 显示了 CS/ZIF-8 的 TEM 图像，相应的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像如图 2f 所示。图 2f 所示的 0.28 nm 晶格间距对应于 ZnO 的（100）晶面。

^{14}

图 2i 显示了 CS/ZIF-67 的 TEM 图像，其 HRTEM 图像如图 21 所示，0.21 nm 的晶格间距对应于 Co 的（111）晶面。

^{9}

两种材料的晶格间距与之前 XRD 图谱中观察到的晶格间距一致，进一步证实了两种材料的表面分别含有 ZnO 和 Co。CS 与 ZnO 或 Co 之间会形成异质结构，这会带来丰富的界面极化效应和介电损耗，并在电磁吸收方面显示出巨大的潜力。

^{19}

通常，反射损耗（RL）值可以从 EM 参数和 eqn （S1）和（S2）（ESI）获得

†

）基于传输原理。

^{20}

CS/MOF 复合材料的电磁吸收性能如图 3a-f 和图 3a-f 和 Fig.S2 （ESI

†

).CS/ZIF-8 系列

400^{\circ} C

实现

{RL}_{min}

3.1 mm 处值为 -38.46 dB，2 mm 处的 EAB 为 4 GHz（图 S2a-c，ESI

†

).当温度达到

600^{\circ} C

，CS/ZIF-8 演示

图 2 CS/ZIF-8 的 SEM 照片（a）、（d）、（g）和（j）以及 CS/ZIF-67 的（b）、（e）、（h）和（k）以及 CS/ZIF-8 的 TEM 照片

600^{\circ} C

600^{\circ} C

（i）和（I）。

图 3 （a） - © CS/ZIF-8 的 RL 值

600^{\circ} C

以及（d）-（f） CS/ZIF-67

600^{\circ} C

和

(g)

复合材料的 EM 损耗机制。
出色的 EM 吸收能力，实现最佳

{RL}_{min}

值为 -41.85 dB，EAB 为 2.56 GHz，在 1.5 毫米处。随着退火温度升高至

800^{\circ} C, CS / ZIF - 8

显示出较低的 EM 吸收能力，具有最佳的

{RL}_{min}

2.5 mm 时值为 -11.12 dB，EAB 为 1.84 GHz。很明显，CS/ZIF-8

600^{\circ} C

在不同退火温度下的 RL 值和 EAB 性能优于其他样品。在复合材料中掺入两种电介质成分已被证明可以增强阻抗匹配。介电材料的电磁波吸收特性与其电子结构和极化弛豫密切相关。

^{21}

ZIF-8 在 CS 上原位生长形成异质结构，可诱导界面极化效应，改善 CS 的介电损耗，从而最终增强电磁波吸收性能。

为了评估电磁波耗散能力，复介电常数（

ε_{r} = ε^{'} - j ε^{''}

）和复磁导率（

μ_{r} = μ^{'} - j μ^{''}

）在

2 - 18 GHz .^{22}

真实

(ε^{'})

和虚构的（

ε^{''}

）的分量通常分别用于表示 EM 能量的存储和耗散能力。很明显，介电常数的实部

(ε^{'})

随着频率的增加而减少，如图 1 所示。S3a 和 S4a （ESI

†

），这种现象可以归因于 Debye 弛豫机制。

^{23}

值得注意的是，在这些样品中，CS/ZIF-8 和 CS/ZIF-67 的退火速度为

800^{\circ} C

显示的最大值

ε^{'}

和

ε^{''}

.这些

ε^{'}

和

ε^{''}

导致阻抗不平衡，使复合材料表现出较低的电磁波损耗能力。Cole-Cole 曲线经常用于更深入地了解
介电损耗，其中每个半圆对应于一个特定的 Debye 弛豫过程。与德拜弛豫理论一致，其

ε^{'}

和

ε^{''}

可使用 eqn （S3）和（S4）（ESI）计算

†

^{23}

Cole-Cole 方程可以简洁地阐明介电损耗（eqn （S5）， ESI

†

^{24}

如图 1 所示。S3d-f 和 S4d-f （ESI

†

）、CS/ZIF-8 和 CS/ZIF-67 复合材料在不同退火温度下在半圆后呈现长尾巴，表明优异的电导率损失。值得注意的是，在这些样品中，CS/ZIF-8 的尾斜率

600^{\circ} C

和 CS/ZIF-67

600^{\circ} C

复合材料比其他在其他温度下退火的复合材料大，表明 CS/ZIF-8

600^{\circ} C

和 CS/ZIF-67

600^{\circ} C

具有较高的导电性。此外，通过仔细检查涡流系数

C_{0}

磁衰减机制可以得到证实（eqn （S6）、ESI

†

^{24}

磁损耗主要源于涡流，当

C_{0}

在应用的频率范围内保持不变。在图 .S5d-f （ESI

†

C_{0}

CS/ZIF-67 在低频下变化很大

(400^{\circ} C, 600^{\circ} C

和

800^{\circ} C

）由于自然共振。这

C_{0}

在图 .S6f （ESI

†

）显示 CS/ZIF-67

800^{\circ} C

显示差异很大

C_{0}

在 10 GHz 以上的高频范围内，这意味着 CS/ZIF-67 中的微波吸收

800^{\circ} C

主要依靠涡流损耗。阻抗匹配对于评估微波吸收性能至关重要，如 eqn （S1）（ESI 中所述）

†

^{24}

这表明吸收体与入射波同步的能力。的有效范围

Z

值（

0.8 - 1.2

）突出了吸收器令人印象深刻的阻抗匹配能力。值得注意的是，当

Z

等于

1 (Z_{in} = Z_{0})

，它表示吸收器完全穿透入射波。四分之一波长（

λ / 4

）匹配模型解释 RL、频率和匹配厚度之间的关系。计算模拟厚度

(t_{m})

，可以使用 eqn （S7）（ESI

†

).RL、匹配厚度和频率之间的相关性清楚地描绘在图 1 中。S3g-i 和 S4g-i （ESI

†

).CS/ZIF-8 的匹配厚度

600^{\circ} C

和 CS/ZIF-67

600^{\circ} C

与计算的

t

值和归一化特性阻抗

(| Z |)

与其他温度相比，更接近 1。

复合材料的 EM 吸收机制如图 3g 所示。这些材料卓越的吸波性能归因于几个因素。首先，CS 的 3D 多孔结构增强了入射电磁波的多次反射和散射，在电磁能量耗散中起着至关重要的作用。其次，CS 和 MOF 衍生物之间产生的异质结构会引起极化效应，从而提高电磁吸收能力。第三，复合材料形成的导电网络有助于产生微电流，这进一步放大了 EM 吸收器内的传导损耗。最后，Co 元素的存在引入了各种磁损耗机制，包括涡流损耗、自然共振和交换共振，所有这些都有助于复合材料吸收电磁波的整体效率。

使用电化学测量技术研究了吸收器的耐腐蚀性，如图 1 所示。S6 （ESI

†

).传统上，较高的开路电位（OCP）表示对自腐蚀的敏感性降低。在

I_{corr}

和

R_{p}

值、（d）奈奎斯特图、（e）波特图和（f） CS/ZIF-8 的相位角图。

图 4a 和图 .S7a （ESI

†

），两种材料在不同温度下退火后表现出以下趋势：

{OCP}_{Acid} > {OCP}_{Neutral} >

{OCP}_{Alkaline}

，表明耐腐蚀性在酸性条件下最强，在碱性条件下最弱。

^{25}

如图 4b、c 和图 4 所示。S7b、c （ESI

†

）、塔菲尔曲线相关腐蚀参数（

I_{corr}

和

R_{p}

）分析了在不同温度下退火的 CS/ZIF-8 和 CS/ZIF-67 的

3.5 wt % NaCl

溶液。图 4d-f 和图 .S7d-f （ESI

†

）显示中性 NaCl 溶液中 CS/MOF 的电化学阻抗谱（EIS）数据。在不同温度下退火的两个吸收体的电容电弧尺寸相似，表明具有相当的电荷转移电阻容量。

^{26}

通常，0.01 Hz 处的阻抗模量表示为

| Z |_{0.01 Hz}

，用作半定量指标

^{25}

这有助于描述阻抗特性和承受腐蚀性介质的固有能力。CS/ZIF-8 系列

800^{\circ} C

达到

3.90 \times 10^{4} Ω {cm}^{2}

在

| Z |_{0.01 Hz}

（图 4e），表明最佳耐腐蚀性。CS/ZIF-67 型

400^{\circ} C

达到

1.03 \times 10^{5} Ω {cm}^{2}

（图 S7e，ESI

†

).此外，相位角值也可以被视为描述耐腐蚀介质能力的指标之一。与在其他退火温度下退火的样品相比，CS/ZIF-8

800^{\circ} C

表现出最高的相位角

- {82.4}^{\circ}

如图 4f 所示，这意味着复合材料表现出改进的电容特性和增强的耐腐蚀性。CS/ZIF-67 型

400^{\circ} C

达到

- {80.4}^{\circ}

（图 S7f，

ESI †

).ZIF-8 和 ZIF-67 的引入有效防止了腐蚀性介质的扩散，增强了材料的耐腐蚀性。

综上所述，提出了 MOFs 在 3D CS 中的原位生长和热解策略，旨在制备具有增强耐腐蚀性的高效电磁吸收剂。在设计良好的 3D CS 上生长的 MOF 衍生物具有良好的空间色散和丰富的界面异质结构，全面促进了电磁波衰减中的多重反射损失和电导率损失。在较宽的热解温度范围内，对 CS/MOF 衍生物杂化结构的演化过程和调控机制进行了深入研究。此外，还分析了合成复合材料的耐腐蚀特性。得益于独特的结构和精细的调节，CS/ZIF-8600

^{\circ} C

表现出优异的 EM 吸收性能，具有很强的

{RL}_{min}

的
-41.85 dB 和 2.56 GHz 的宽 EAB 。此外，出色的

| Z |_{0.01 Hz}

之

3.90 \times 10^{4} Ω {cm}^{2}

.因此，突出的三维异质结构与 CS/MOF 衍生物出色的 EM 吸收性能相结合，为 EM 吸收材料的合成提供了新的视角。

这项工作得到了山东省自然科学基金（ZR2022QE249 和 ZR2022ME026）和中国国家自然科学基金（21978157）的支持。

数据可用性

支持本文的数据已包含在 ESI 中。

†

利益冲突

没有需要声明的冲突。

注释和参考资料

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$^{a}$
山东理工大学化学化工学院，山东淄博 255049.
电子邮件：tjuzhoujie@163.com,liu_dong@sdut.edu.cn
$^{b}$ 电子科技大学基础与前沿科学研究所，中国成都610054电子邮件：byhhwj@163.com
$^{c}$ 台州市微创介入治疗与人工智能重点实验室，浙江省肿瘤医院
台州院区，台州市（台州市癌症医院），中国浙江317502州市
$†$ 提供电子补充信息（ESI）：实验细节和其他结构表征。请参阅 DOI：https://doi.org/10.1039/D4CC04895D
$‡$ 这些作者对这项工作做出了同样的贡献。

3D 碳骨架/MOF 衍生物，可实现高效的电磁吸收和耐腐蚀性 † † †\dagger

抽象

数据可用性

利益冲突

注释和参考资料

3D 碳骨架/MOF 衍生物，可实现高效的电磁吸收和耐腐蚀性 $†$