第:(0123456789卷）
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电化学能源评论 （2019） 2：149–198 https://doi.org/10.1007/s41918-018-00028-w
评论文章
锂离子电池用硅碳复合负极材料
杜飞·李石 ·陈国荣·张登桑
收稿日期： 2018-09-22 / 修回日期： 2018-11-19 / 录用日期： 2018-12-26 / 网络出版日期： 2019-02-14 © 上海大学及上海大学期刊机构 2019
抽象
硅（Si）具有理论容量高、工作电压适宜、自然丰度高等特点，是下一代锂离子电池的代表性负极材料。然而，由于插入/拔出过程中固有的大体积膨胀（~400%）以及导电性差和固体电解质界面（SEI）薄膜不稳定，硅基阳极存在严重的稳定性问题，极大地阻碍了实际应用。为了解决这些问题，用碳（C）改性硅阳极是一种很有前途的方法，已被证明可以提高导电性和材料塑性。本文根据Si材料的结构尺寸，将近年来对Si/C负极的研究分为纳米颗粒、纳米线和纳米管、纳米片和多孔硅基材料，并讨论了各种基于不同结构的碳材料的Si/C复合材料的结构和电化学性能。此外，还总结了现有Si/C复合阳极设计的进展和局限性，并展望了该领域未来的研究前景。
关键词 Si/C composite anodes ·锂离子电池 ·结构设计 ·循环稳定性
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介绍
随着社会的发展，对能源的需求也在增长。由于传统燃料面临枯竭并造成严重的环境污染，因此寻找可再生和绿色能源受到了广泛关注[1–6]，其中风能、太阳能和核能发电是最有希望的。然而，由于这些资源的间歇性，需要大规模和高效的储能系统来存储和输送电力，需要进一步开发[7\u201216]。在这里，锂离子电池（LIB）具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、维护成本低等优点
由于具有高能量密度的阴极和负极材料的快速发展，被认为是有前途的[17\u201234]。然而，现有锂离子电池负极材料的物理和化学性能无法满足大规模储能系统的要求，因此必须进一步开发，现有的商业石墨负极具有严重的安全问题和有限的理论比容量（372 mAh g），对应于LiC的锂化结构[26,35\u201238]。因此，寻找具有优越理论比容量、合适充放电电压、长循环寿命、良好安全特性和低生产成本的锂离子电池负极材料已成为研究人员关注的焦点[20,39\u201242]。
在新开发的锂离子硅阳极方面，Si被认为是石墨的优良替代品，其独特优势包括：（1）4200 mAh g的高理论容量，可完全锂化成锂Si相（~是石墨的10倍）[43\u201254];（2）合适的放电电压（~0.2至0.3 V与Li/Li），可以与正极材料（商业材料LiCoO、LiFePO等）充分配对，避免锂枝晶生长引起的安全问题[38,53,55–57];（3）天然丰富、价格低廉、环境友好[52,58–62]。然而，硅阳极的实际应用受到以下问题的阻碍：在反复锂化/脱除过程中体积膨胀 （~ 400%）、离子电导率低、
窦飞和石立毅对这项工作做出了同样的贡献。
*
陈国荣
chengr@shu.edu.cn
*
张登松
dszhang@shu.edu.cn
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上海大学材料科学与工程学院， 理学院化学系纳米科学与技术研究中心， 中国 上海200444
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和不稳定的固体电解质界面（SEI）[17,49,53,58,63–71]。在这些问题中，大体积膨胀会导致以下问题：（1）相应阳极的开裂、断裂和粉碎[45,72–77];（2）材料与集流体断开[78,79];（3）电子传输网络的断裂[57,80];（4）由于持续的SEI层形成-破坏-重整过程，导致锂和电解质的浪费[81\u201286]，导致循环寿命缩短，能量和功率密度低[33,38,57,60,68,87\u20122]。因此，人们投入了大量精力来解决这些问题，主要注意力集中在碳可以形成导电网络的Si/C复合材料的结构设计上
有利于电子和离子的转移，缓冲Si的膨胀[93,94]。总体而言，这些Si/C复合材料可根据Si的立体结构分为0D（纳米颗粒）[71,78,79,95–97]，1D（纳米线和纳米管）[53,98–101]，2D（纳米片）[102–105]和3D（多孔硅）[106–113]材料。
近年来，关于锂离子电池硅基负极材料的研究发表了许多综述。在一篇综述中，Ko等[46]回顾了各种基于Si阳极体积变化的结构设计，包括材料尺寸的控制、隔膜上的图案设计、多孔结构的建立以及保护壳和石墨烯复合材料的策略，总结了图案化隔膜可以产生高倍率能力和良好的循环稳定性
方案1 近期发表的锂离子电池硅负极材料示意图
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在锂化/脱锂过程中的弹性行为，而多孔结构可以缓冲硅锂化过程中的体积膨胀并提供活性位点，但由于高比面积也会引起严重的副反应，导致库仑效率 （CE） 低和界面阻力大。该综述还指出，保护壳不仅可以保持Si的完整性，还可以建立更稳定的SEI膜，并且石墨烯可以适应体积变化，增加电学性能和柔韧性，是Si阳极的有效电极改性材料。在另一篇综述中，Obrovac[31]回顾了锂离子电池硅合金的最新进展，并强调了材料设计以及粘合剂和电解质的重要性，这些因素可以有效提高硅合金电极的电化学性能。此外，本文还讨论了硅合金的商业应用，并提供了许多策略，例如与薄隔膜和薄集流体的兼容性。此外，Luo等[90]在他们的综述中概括了硅基阳极的基本科学、技术和实践问题，并详细描述了硅阳极的充放电机理以及相应电极材料的问题，如硅阳极固有的不稳定SEI膜会持续消耗电解质并导致电池故障。综上所述，这些综述大多集中在硅阳极的失效机理以及各种解决方案的综合分析上。 然而，近年来，利用不同的合成方法和材料制备的各种尺寸Si/C负极材料的电化学性能取得了长足的进步。因此，需要基于不同空间维度对硅负极材料的结构、性能和充放电机理进行透彻分析。因此，本文将结合空间结构的发展，总结Si/C负极的优化结构设计，从而促进Si/C负极材料的产业化。
本文将根据Si材料的结构（方案1）系统地将Si/C复合阳极的研究分为4类，包括0D、1D、2D和3D硅基材料，从而基于材料结构从0D到3D的进展对Si/C负极进行分析，并对复杂Si/C材料进行系统分类和比较。本文还将通过对不同结构碳材料的形貌和电化学性能（与不同结构碳材料复合）的分析，探讨不同结构Si/C负极的优缺点，从而进一步探索和开发Si/C负极的优化结构设计，以及Si阳极在大规模高效储能电池中的推广和应用。
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0D 硅基材料：纳米粒子
硅纳米颗粒可以提高硅阳极材料的电化学性能，并具有纳米颗粒导致的总体积膨胀最小、与电解质接触面积更强、锂离子扩散距离短、电化学反应更活跃等优点[33,114,115]。然而，尽管有这些优点，硅纳米颗粒也面临着一些挑战，包括简单硅阳极的SEI过度和不稳定生长，导致循环稳定性降低和低CE[41]，高比表面积电极导致的不受控制的反应和热失控导致严重的安全问题[114]，以及尽管体积膨胀很小，但颗粒碎裂明显。为了解决这些问题，可以将Si纳米颗粒与碳源复合，以有效提高Si基阳极的电化学性能。
2.1
具有0D碳源的复合材料：纳米颗粒
碳涂层作为Si纳米颗粒的外壳，不仅可以增强导电性，还可以扩大缓冲液体积，抑制活性材料与电解质之间的不受控制的反应，从而提高SEI膜的稳定性[116]。对于Si/C核壳结构，硅纳米颗粒在锂化/脱锂过程中的体积膨胀是不可避免的，并且会逐渐损害碳壳层的完整性。
方案2 0D Si颗粒作为主要负极材料的设计：a硅纳米颗粒、b Si/C核壳颗粒和c Si/C卵黄壳颗粒
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暴露硅体。或者，Si/C卵黄壳结构具有足够的间距，可以有效地容纳Si变形（方案2）[117\u2012125]。因此，蛋黄壳材料通常比核壳材料具有更长的循环寿命。此外
化学合成方法通常比机械合成方法（900 mAh g以下）具有更高的Si/C阳极比容量（高于1000 mAh g），这是由于机械合成方法中不可控的产品形貌和尺寸以及机械应力造成的材料损坏。表1给出了文献中报道的由0D碳结构复合的各种Si纳米颗粒，以及结构和合成方法的比较。
2.2
核壳结构
1999年，研究人员广泛探索了核壳Si/C负极[126]，将纳米硅粉与炭黑合成成负极材料，并采用机械研磨、热解和
表1 近期发表的0D Si/0D C复合阳极材料、合成路线、电极结构及电化学性能对比
材料
合成方法
结构
初始 CE （%） 阳极性能
Rate
参考
硅纳米颗粒/白小麦粉
球磨和退火
核壳
71
880毫安时 ， 92%
90 年后保留
周期
C/20
[117]
硅粉/红磷/石墨
球磨
核壳
64.7
883.4 mAh g 后
200 次循环
200毫安（g）[125]
微粉化硅/柠檬酸
球磨和碳化
核壳
850 毫安时 gafter 106
周期
C/20
[61]
硅纳米颗粒/聚丙烯酸/乙炔
气溶胶辅助加工和退火
核壳
82.2
2084毫安时，96%
50 岁后保留
周期
0.4 安 g
[119]
硅烷/乙烯双级激光器-
驱动化学蒸气热解
核壳
71
1250mAh gafter 500
周期
C/5
[120]
Si纳米颗粒/十六烷基三甲基溴化铵/C黑
液相合成
Core-CB网络
1788毫安 克 ， 84%
50 岁后保留
周期
C/10
[121]
硅烷/乙烯
原始两级
LCVP 设置
核壳
2400毫安时 C/10，
500 mAh g 后
2 C 时 500 次循环
[122]
硅纳米球/乙炔
镁温
减少和CVD
核壳
71.3
3207毫安时，85%
100 年后的留存率
周期
C/20
[222]
硅纳米球/亲
芘
热分解和激光烧蚀加工
核壳
1200mAh gafter 300
周期
0.2 安克
[127]
体积硅/葡萄糖
射频感应热等离子体处理和喷雾干燥
由核壳球体组成的李子布丁状复合材料
88
1244毫安时 cmafter
50 次循环
210毫安[86]
硅粉/二氧化硅（SiO）纳米颗粒/蔗糖/super-P
喷雾干燥、碳化和氢氟酸（HF）蚀刻
蛋黄壳
800毫安时，79%
200 年后的保留率
周期
C/10
[118]
硅微球/乙炔
修改后的模板
方法和CVD
蛋黄壳
80
1100mAh gafter 200
周期
250毫安[123]
SiOnanospheres/
乙炔
CVD和氧化镁-
热还原
蛋黄壳
69
1802 mAh g，1000 次循环后保留率为 75.2%
840毫安[124]
硅纳米颗粒/四乙氧基硅烷/聚丙烯腈
液相合成、碳化和高频蚀刻
蛋黄壳
1430毫安时，85%
100 年后的留存率
周期
C/10
[128]
硅纳米颗粒/聚苯乙烯
溶胶-凝胶法和
碳化
蛋黄壳
43
740 毫安时 gafter 200
周期
C/10
[129]
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化学气相沉积（CVD）已被开发用于将Si纳米颗粒与碳源相结合。例如，Kim等[127]利用热解反应制备了3D Si/C核壳颗粒，并使用激光烧蚀工艺合成了相应的电极，其中Si颗粒的尺寸为~257 nm，均匀碳层的厚度为5-7 nm，碳层的晶格间距为~0.34 nm， 对应于石墨（图1a-c）。在这里，研究人员报告说，所得的3D Si/C核壳阳极表现出改进的电化学性能，在300次循环后具有>1200 mAh g的比容量，在8 A g时的倍率能力为1170 mAh g（图1d，c）
优于Si和Si/C核壳负极，可归因于保护性碳涂层以及可以容纳大量体积变化的空隙空间。
在另一个例子中，Hou等[86]采用射频感应热等离子体处理制备Si纳米颗粒，并通过喷雾干燥获得相应的Si/C材料，采用准工业规模的生产方法合成了一种具有梅子布丁状形态的新型Si/C微纳米复合材料（SiNS/C）。在这里，研究人员报告说，Si纳米颗粒聚集成一个类似李子布丁的3D微球（图2b），并且在合成的Si纳米颗粒上有一层薄的C涂层（~10nm）（图2c）。结果，所获得的Si/C电极产生了88%的较高初始CE（ICE），具有更高的体积
图1 3D Si/C电极的制备示意图。b、c 3D Si/C核壳电极的透射电子显微镜（TEM）图像。d 原始Si、Si/C核壳和3D Si/C核壳电极在电流密度为0.2 A g时的循环性能。 e Si/C核壳和3D Si/C核壳电池在电流密度为0.2、0.4、0.8、1、2、4、8和0.2 A g（截止电压： 0–2 V）[127]。版权所有 2015 Journal of Power Sources