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用海泡石和聚乙烯吡咯烷酮 （PVP） 改性的 BiOBr 中空多级微球上光催化降解罗丹素 B 和双氯芬酸钠

王友 ， 杨秋月 ， 王星妍 ， 杨继成 ， 戴友志 ， 月英 ， 陈文涛 ， 张温
湘潭大学环境与资源学院环境科学与工程系， 湘潭411105
John A. Reif， Jr. 新泽西理工学院土木与环境工程系，美国新泽西州纽瓦克 07102

A R T I C L E I N F O

关键字：

酸化海泡石
 可见光催化

抽象

通过酸化海泡石（AS）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的表面改性，成功制备了一种新型空心PVP/AS/BiOBr多级微球。系统表征了PVP/AS/BiOBr的结构、形貌和光学性质。利用该复合光催化剂研究了罗丹明B（RhB）和双氯芬酸钠水溶液的降解，以确定AS（6%）的最佳混合速率。结果还表明，PVP/AS/BiOBr光催化剂的光催化活性优于AS/BiOBr。PVP/AS/BiOBr活性的增强可归因于中空结构、可见光吸收的改善、光生电子-空穴对的有效分离和带隙的缩小。此外，通过跟踪降解副产物，还分析了PVP/AS/BiOBr可能的光催化降解途径。经过连续的降解实验，降解性能和催化剂结构均保持不变，凸显了这种新型催化剂优异的稳定性和可重复使用性。

 1.引言

基于半导体的光催化剂因其在去除水中新出现的和持久的有机污染物方面具有广阔的潜力而备受关注[1-4]。传统的半导体光催化材料（例如， ）存在一些局限性，包括由于宽带隙导致的可见光利用率低，以及光生电子-空穴对的高复合率[5,6]。因此，探索具有高活性和良好稳定性的新型可见光驱动光催化剂对于半导体光催化的实际应用至关重要[7]。
氧化溴化铋（ ），作为一种新型半导体材料，在环境和能源领域获得了极大的关注和广泛的应用，如水的净化和水分解[8-11]。 具有由以下四方结构组成的四方结构 与双交错 层，从而产生出色的电、光学和催化活性。纯 然而，光生电子-空穴对的复合率相对较高，可见光利用率低[12-14]。到目前为止，已经采用了几种策略来提高 ，包括异质结的合成，例如 [2], [15]，碳量子点 CQDS/BiOBr [16]， 还原氧化石墨烯（RGO）[17]、氮化碳泡沫负载BiOBr[18]、BiOI-双碳纳米纤维（CNF）[19]和BiOBr/粉煤灰天球（FAC）[20]。杂交 有了这些催化剂载体，在可见光照射下具有优异的光催化前景。例如，耦合 跟 可以形成p-n异质结界面，有利于电子和空穴的分离，从而增加光催化活性[1-3]。其他方法包括形状控制合成，如花状 [14]，片状 元素掺杂[22,23]也提高了污染物降解的光催化活性。
海泡石，一种水合硅酸镁 ]，具有纤维状形态和晶内通道，具有较大的比表面积、表面活性基团和高耐腐蚀性 .此外，海泡石富含地球，（a） 海泡石
方案 1.BiOBr-海泡石复合材料的杂化机理.无毒，生产成本相对便宜。过去的研究将海泡石纳入催化剂合成（例如， 和 ）作为催化剂载体，并表明海泡石的光催化活性显著提高 .到目前为止，还没有关于耦合的相关研究 与海泡石形成耐用有效的复合光催化剂。如方案 1 所示，在杂交过程中，我们假设 和 进入海泡石的通道，在海泡石表面形成BiOBr纳米颗粒或晶体 .这种杂化有望减少电子-空穴对的复合，从而增加光催化活性。
为了验证上述假设，本研究研究了复合光催化剂酸化海泡石（AS）/BiOBr在难降解有机污染物中的合成和应用。将海泡石酸化，使其均匀分散在溶液中并增加可用表面积。 采用简单的一锅溶剂热法合成，随后对结晶度、元素组成、化学结合态、表面官能团、形貌、胶体尺寸分布和电子空穴分离效率进行了深入表征。通过罗丹素B（RhB）和双氯芬酸钠的降解研究，评价了所制备的复合光催化剂的光催化活性。RhB是一种难治性染料，常见于染料废水中[20]。双氯芬酸是经典的抗炎药之一，被广泛用作镇痛药、抗关节炎药和抗风湿药 .由于其广泛的应用和大量生产，它们通常在水生环境中被发现，并被发现具有抗生物降解性。聚乙烯吡咯烷酮 （PVP） 是一种亲水性聚合物，它具有 产生强供体-受体相互作用的键，帮助其在产物表面吸收，从而增强Zeta电位[29]。Shi等[30]也报道了在PVP的帮助下制备多级纳米结构，PVP可以影响平面的生长并操纵产物的带隙，从而增强光催化活性。在这项工作中，添加了PVP以降低表面张力，使化学物质均匀分散，并控制杂化形态。最后，还讨论了PVP/AS/BiOBr的光催化机理。

 2.实验性

 2.1.材料

所有化学品均为分析级试剂，无需进一步纯化即可使用。原料海泡石购自中国湖南九华碳素高新技术有限公司。在整个研究过程中使用了 Millipore 去离子 （DI） 水。

 2.2.光触媒合成

首先将购买的原始海泡石研磨并通过 80 的网孔尺寸（大约 直径）以获得细颗粒。然后，将海泡石粉末分散在去离子水中，在磁力搅拌下进行 .通过添加 进入已报道文献描述的悬浮液 .将酸化的海泡石（AS）在烘箱中干燥 为 .然后，用去离子水反复洗涤AS，直到氯离子未被检测到 .最后，将沉淀物干燥 一 夜 之间。
采用水热法制备了PVP/AS/BiOBr。第一 和 的AS通过超声波分散 在 乙二醇（EG）。然后 和 PVP 在磁力搅拌下完全溶解在AS悬浮液中。随后 之 加入AS悬浮液中并搅拌另一个 .最后，悬架被转移到 特氟龙内衬不锈钢高压灭菌器，并保持在 为 .高压釜后，将悬浮液冷却至室温，然后用乙醇和水洗涤催化剂颗粒。将分离出的固体在 直到恒定重量。AS的混合质量变化以产生不同的PVP/AS/ 复合材料的质量比为 AS 与 BiOBr： , 和 分别。合成途径示意图如图2所示。
一个：
B:
方案 2.复合材料的合成途径示意图和结构示意图模型。

2.3. 光触媒表征

采用X射线粉末衍射（XRD、D/MAX2500/PC）、扫描电子显微镜（SEM、JSM-6360LV和JEOL）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM、FEI tacnaiG2 F30）和能量色散X射线光谱（EDS）分析、X射线光电子能谱（XPS、PHI Quantera II）、傅里叶变换红外（FT-IR）光谱（NICOLET 380）、 比表面积由下式确定 吸附（BET方法）在NOVA 2200e仪器上。光致发光 （PL） 光谱 （QM），此外，紫外-可见漫反射光谱由扫描紫外-可见分光光度计 （UV-2550） 测量 .

 2.4.光催化实验

在降解实验中，解 和双氯芬酸钠（ ）分别制备，以评价复合光催化剂的光催化活性。光催化反应实验在光反应装置（BL-GHX-V，习碧朗生物科技有限公司）中使用 带有紫外线截止滤光片的 Xe 灯（仅提供可见光 ）作为光源。在每个实验中， 或 将光触媒加入到 RhB和双氯芬酸钠分别溶液。在照明之前，将溶液在黑暗中磁力搅拌 在光催化剂和有机污染物之间达到吸附-脱附平衡。然后，将溶液暴露在强度 .在那之后，浓度 采用紫外-可见 Gary60 分光光度计分析分离上清液中的双氯芬酸钠和 分别。矿化程度 通过测量配备自动进样器的总有机碳 （TOC） 浓度（岛津 TOC-L CPH CN 200，日本）来评估双氯芬酸钠。所有测量均通过一式三份采样和测试进行。呈现的结果是平均值 三个独立实验的标准偏差。

 2.5.稳定性和可重用性评估

为了评估催化剂的稳定性和可重复使用性，连续进行了 4 次循环 在PVP/AS/BiOBr（6%）和RhB的光催化反应的每个循环中。程序与第 2.4 节中提到的相同。每次实验后，提取溶液以检测 和 PVP/AS/ 将光触媒离心并用去离子水洗涤，并在 直至恒重后再在下一个吸附-光催化反应循环中重复使用 .

 2.6 光降解中间体和途径分析

光降解中间体 通过气相色谱-质谱法（GC-MS，QP2010，岛津）检测。日本）配备了商业质谱库。简言之，对反应溶液进行过滤，并调整 到 2.0 与 . 的反应溶液用二氯甲烷萃取三次。然后通过混合无水硫酸钠来脱水提取溶液以除去任何残留的水。将脱水溶液浓缩至 通过氮气剥离。然后，在 30 分钟通过添加 双（三甲基硅基）三氟乙酰胺（BSTFA）作为衍生化剂[32]。然后 将最终样品用HP-5MS毛细管柱注入气相色谱柱 用 分体模式，温度编程模式从 自 以 .MS 与 使用电子碰撞 （EI） 模式和正离子模式。

 2.7.反应自由基形成的测量

揭示光催化降解的机理 在 体系，羟基自由基 ，孔 和超氧自由基 由于它们是光催化反应过程中的常见自由基，因此进行了测量。叔丁醇（t 、草酸铵（AO）、苯醌（BZQ）[33,34]一样高效 ，孔 和 清除剂分别被添加到该催化系统中以淬灭相应的自由基。监测降解速率以表明三种潜在自由基的作用。

 3.结果与讨论

 3.1.光催化剂表征

图1A显示了所有XRD图谱 和
具有BiOBr四方结构衍射峰的复合材料（JCPDS卡号73-2061）。  在 xrd 图谱中观察到的图谱被分配给
酸化海泡石平面（JCPDS No.85-0795）。原始之间的衍射峰没有差异 和

图 1.（A）样品的 XRD 图谱。纯净 ;（二） ;（三） (6%);（d）PVP/AS/BiOBr（3%）;（e）PVP/AS/BiOBr（6%）;（f）PVP/AS/BiOBr（10%）;（g）PVP/AS/BiOBr（20%）。（B）样品的傅里叶变换红外光谱。

pvp的一定量下，（0 1 2）平面的峰减弱，（002）、（014）和（124）等其他峰受到不同程度的抑制。因此，pvp由于其选择性约束效应而影响了飞机的生长 。同时，当 AS 的质量负载低于 时，AS/BiOBr 或 PVP/ AS/BiOBr 复合材料的 XRD 图谱中无法观察到 AS 的衍射峰。当 AS 的含量增加时，在 发现了分配给 AS (101) 平面的峰值，这表明 PVP/AS/BiOBr 复合材料的制造成功。

图 1B 显示了不同 AS 含量的 BiOBr、AS、AS/BiOBr、PVP/AS/ 复合材料的傅立叶变换红外光谱。傅立叶变换红外光谱中 和 处的宽长条带分别归因于海泡石 的 Si-O 和 Si-OH 的伸缩振动。 处的另一个特征峰归因于 Bi-O 拉伸模式 [37]。对于含有不同量 AS 的 PVP/AS/BiOBr，由于 PVP、AS 和 BiOBr 之间的相互作用，Bi-O 带、Si-O 带和 Si-OH 带都略有偏移。

通过 XPS 分析了样品的分子间键和元素状态。图 2a 显示了 PVP/AS/BiOBr 的 XPS 光谱，其中显示了 和 的前体。 图 2b 显示了分辨率更高的 Bi ，它显示了两个强峰，其结合能分别为 Bi 和 Bi ，与 的特征峰相对应 [38]。与其他相关文献[29,30]相比，这些峰的结合能略有降低，这可能是由于 PVP 与 BiOBr 之间的界面相互作用所致。此外， 和 处的峰分别归属于 （图 2c-e）和 ，这证实了 PVP/BiOBr/AS 表面存在 AS。同时，O1s 峰（图 2f）可能被 和 的三个峰所缠绕，这三个峰分别归因于 、吸附的 基团和 [29]。
图4a显示了使用紫外-可见漫反射光谱法制备的样品的光学吸光度。与纯光谱相比 ，当AS掺入BiOBr中时，发现紫外线和可见光区域的吸光度明显增强。吸收边缘表现出红移 自 用于 PVP/AS/BiOBr ，这种现象可能归因于配位效应的存在和特殊的空心层次结构，并在图1B中得到了证实，Bi-O带、Si-O带和Si-OH带 都观察到轻微的偏移，这表明 和 不仅仅是一种身体上的互动 .带隙能 （ ）的半导体通过经典的Tauc方法[40-42]计算：
哪里 和 分别表示吸收系数、普朗克常数、光频率、带隙能和常数。 取决于半导体中跃迁的特性，包括直接跃迁（ ）或间接过渡 .对于 BiOBr， 其间接带隙跃迁为 4 .这 之 和 被确定为 和 从剧情 与光子能量（h ).PVP/AS/BiOBr （ ） 明显有助于延长可见光利用率，改善可见光照射下的光催化降解。
光致电荷载流子（电子和空穴）在光催化过程中起着关键作用。利用光致发光（PL）发射光谱评估了电子-空穴复合，并了解了PVP、AS和BiOBr的共轭是否提高了样品中光生电荷载流子的迁移和分离效率。较低的PL发射强度意味着较低的电子-空穴复合速率，并且对应于较高的光催化活性。图4b显示了BiOBr、PVP/的PL谱图 具有不同AS含量的复合材料  主要排放峰集中在大约
此外，pl 强度在 对于样品，请遵循以下顺序：纯

图 2.（a）PVP/AS/BiOBr（6%）复合材料的XPS光谱。以较高分辨率对样品进行调查：（B）Bi4f;（c）Br3d;（d）Si2p;（e）Mg2p 和 （f）O1s。
PVP/AS/BiOBr（聚氯乙烯/自动动用） PVP/AS/BiOBr（聚氯乙烯/自动动用） PVP/AS/ ，表明由于电荷载流子的寿命更长，复合受到抑制。因此，将 AS 和 PVP 共轭到 提高了电子-空穴对的分离效率，提高了光催化活性，如以下光催化降解结果所验证的那样。

 3.2.光催化降解

图5a比较了RhB在可见光照射下的光催化降解性能。在没有光催化剂的情况下，浓度 在溶液中几乎保持不变，由于自光降解而略有下降。在AS存在下，由于AS的吸附，RhB水平迅速下降，但光催化降解速率明显低于其他光催化剂。与裸露的BiOBr颗粒相比，PVP/AS/
BiOBr复合材料增强了RhB的降解。特别是，当 AS 的内容是 ，PVP/AS/BiOBr复合材料的光催化降解速率最高。PVP/AS/BiOBr活性的增强可归因于PVP、AS的中空结构和协同作用，从而改善了可见光吸收、有效的电子-空穴复合和窄带隙 .太少的AS对协同效应的贡献很小，导致可见光吸收减少和电子-空穴复合高，同时AS过多 将覆盖其表面并屏蔽 从吸收可见光。较低的光收集可以减少电子-空穴对的产生。因此，AS含量过少或过多都可能导致光催化活性降低。相比之下，PVP/AS/BiOBr的光催化活性（6%）远高于AS/BiOBr（6%），其他PVP附着的催化剂如PVP/BiOBr/FACs和PVPs的光催化活性也观察到了这一点。

图 3.（a）AS的SEM图像；（b）纯 BiOBr；PVP/AS/BiOBr 的 （c-e）、SEM、TEM 和 HRTEM （6%）。
结构和形态，并增加反应位点。此外，PVP还可以改变催化剂的带隙，直接调节电子电荷分离，从而降低降解效率 .
图5b显示了PVP/AS/BiOBr降解过程中RhB紫外-可见光吸收光谱的变化（ ).随着反应时间的增加，吸收峰的强度明显降低。此外，蓝移从 自 在报告的研究中观察到RhB的最大吸收峰，脱乙基的中间产物 包括 N，N，N'-三乙基罗丹明 （TER）;N，N'-二乙基罗丹明（DER）;N-乙基罗丹明（ER）和罗丹明，峰的波长为 , 和 ，这表明该过程可能导致波长的蓝移，因此蓝移可归因于去乙基化过程 .图5c显示了在不同光催化剂存在下反应悬浮液中的TOC变化。后 光照下，TOC去除率 和 为 和 PVP/AS/ 分别。这进一步验证了PVP/AS/BiOBr的光催化活性（6%）明显优于其他制备的RhB矿化程度更高的催化剂。
RhB的光降解中间体也进行了研究，并在方案中进行了说明。3、RhB降解从N-脱乙基化开始 ，然后是开环。通过GC-MS检测，产生了对苯二酚、油酸和棕榈酸。质谱图如图S4所示。随后，这些化合物
图 4.（a） 紫外-可见漫反射光谱
和 .

对苯二酚
己二酸己二酸 132
戊二酸
表1
通过GC/MS测定RhB降解的主要中间体。

图 6：(a) 在可见光照射下，纯 和 PVP/AS/ 复合材料对双氯芬酸钠的光降解；(b) PVP/AS/BiOBr (6%) 存在下随时间变化的紫外-可见吸收光谱；(c) 纯 复合材料和仅照射对双氯芬酸钠 TOC 的去除率。

图 7.一系列清除剂对 PVP/AS/BiOBr 降解 RhB 效率的影响

RhB 被进一步分解成更小的分子，如己二酸和戊二酸，并进一步矿化成 和 。表 1 列出了 RhB 降解产生的主要中间产物。


3.3.光催化降解双氯芬酸钠


为了进一步验证 PVP/AS/BiOBr 的光催化活性及其在光降解其他新污染物方面的适用性，图 6a 展示了双氯芬酸钠的降解性能。在 下，超过 的双氯芬酸钠在 PVP/AS/BiOBr 的存在下被分解（ ），而在 BiOBr 的存在下，约 的双氯芬酸钠被去除。在相同的辐照条件下，由于光分解作用，只有 的双氯芬酸钠在没有任何催化剂的情况下被分解，这与文献[31]一致。图 6b 中双氯芬酸钠的紫外-可见吸收变化证实，随着反应时间的延长， ，双氯芬酸钠在可见光照射下发生了降解。此外，图 6 c 中的 TOC 变化表明，在 PVP/AS/BiOBr ( ) 存在下，约 的双氯芬酸钠被矿化，而 的 TOC 被 AS/BiOBr 清除。


3.4.反应物分析

on
图 8.（a） 不同循环中RhB相对于PVP/AS/BiOBr的光降解效率（6%），（b）重复光催化反应前后PVP/AS/BiOBr的XRD图谱（6%）。

 3.5.稳定性和重用性

图8a显示了RhB在PVP/AS/中的降解效率 系统在连续四次运行后保持不变（总计 ).此外，在图8b中比较了光催化剂在重复使用前后的XRD图谱，表明PVP/AS/BiOBr（6%）光催化剂的晶体结构在重复光催化反应中没有变化。

 4.结论

通过简单的一锅溶剂热法成功合成了新型PVP/AS/BiOBr光催化剂。优异的光催化活性降解 和双氯芬酸钠被证明并与个体比较 和海泡石。PVP涂层增强了光催化活性，这可归因于AS和PVP的引入改善了可见光吸收、有效的电子空穴分离和缩小了带隙。本研究表明，PVP/AS/BiOBr复合材料在设计新型和优良的纳米结构光催化方面具有重要意义，可用于环境修复、强化水处理和难降解难熔污染物的功能膜改性。

确认

本研究由国家自然科学基金（批准号：51302239）、高等教育博士专项研究基金（批准号：2134301120007）和湖南省自然科学基金（批准号：2015JJ6109）资助。

附录 A. 补充数据


本文的补充数据可在线找到 https:// doi.org/10.1016/j.mseb.2019.04.005。

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  1. 通讯作者： 湘潭大学环境与资源学院环境科学与工程系， 湘潭411105 （X. Wang， J.Yang）.

    电子邮件地址： xywangxtu@xtu.edu.cn（王旭东）， jimyang@xtu.edu.cn（杨旭东）。
    王友和杨秋月对这项工作做出了同样的贡献。