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引用： Dalton Trans.， 2024， 53， 6507 收稿日期 2024年1月19日， 录用日期 2024年3月11日 DOI： 10.1039/d4dt00169a

rsc.li/dalton

基于新型保护-calix[8]芳烃的锆/铪-氧代簇的构建†

王飞飞*和侯宝山*

Calix[8]芳烃已被用作构建多核金属-氧代簇 （MOC） 的有前途的大环配体类型，但不用于锆/铪-氧代簇 （Zr/HfOCs）。本文报道了基于calix[8]芳烃的ZrOCs（HfOCs）的第一批：Zr、Zr、Hf和Hf.Zr/Hf具有菱面体构象，可以看作是八面体Zr簇的衍生物。值得注意的是，I吸附实验表明Zr（Zr）的吸附速度比Hf（Hf）快得多。密度泛函理论（DFT）计算表明，金属Zr原子与Ithan金属Hf原子的相互作用更强。calix[8]芳烃在合成定义明确的ZrOCs（HfOCs）中的成功应用为大环配体保护的MOCs提供了光明的前景。

介绍

由IV族金属离子组成的金属羰基团簇（MOCs）因其独特的结构稳定性、反应性和电子性能而引起科学界和工业界的广泛研究关注。因此，它们在吸附、分离和催化等不同领域都有广泛的应用。Zr 和 Hf 是两种常见的 IV 族金属，它们的化学性质相似，具有相同数量的金属配位点，并且更喜欢 7-9 个键合配位点。这通常会导致锆/铪-氧代簇（Zr/HfOCs）的同构

它们最常见的氧化态是 +4，使它们的阳离子呈强路易斯酸性，这有利于它们的水解和稳定金属-氧基键的形成。然而，由于ZrOCs和HfOCs倾向于保留其无机核心，配体交换很少，因此经常会发生团簇塌陷，因此迫切需要开发具有良好稳定性的ZrOCs（HfOCs）。

为了产生稳定的ZrOC（HfOCs），考虑保护性配体尤为重要。在这方面被广泛认可的候选药物是羧酸、羧酸盐和无机阴离子。与具有单个配位点的配体相比，具有多个预组织配位点的大环配体更适合构建 ZrOC （HfOCs），因为通过其中存在的多个结合基团的协同配位增强了配位。 作为苯酚的大环八聚体，对叔丁基卡里[8]芳烃（TBC[8]）被认为是重要的，并且由于环倒置，它比卡利[4]芳烃具有明显的柔韧性，可以成为多核MOC的优良配体。基于TBC的多个羟基[8]，Dalgarno、Liao等研究小组报道了一系列MOCs，包括Gd、Pr、LnCr、LnCo和Pb。此外，笨重的杯芳烃提供了刚性外壳来保护金属核心，连续的碳主链结构可以增加团簇的稳定性。然而，受钙氧烷保护的ZrOCs（HfOCs）很少见，并且尚未报道calix[8]芳烃基ZrOCs（HfOCs）的晶体结构。尽管TBC[8]的羟基配位促进了ZrOCs（HfOCs）的组装，但TBC[8]的大骨架也对单晶的生长提出了巨大的挑战，这对于理解金属核心和金属-配体界面的结构细节极为重要。

在基于TBC[8]的过渡金属（TM）或镧系金属配合物中观察到TBC[8]的几种构象，包括褶皱环、双锥和倒双锥。特别是采用双锥构象的TBC[8]在与Lnions反应时可以形成Ln-TBC[8]亚基。然而，我们不知道TBC[8]与Zr（Hf）结合的构象

† 提供电子补充信息（ESI）：实验细节、结构图、表格和其他表征数据，包括PXRD图谱、红外光谱、TGA曲线和紫外-可见光谱。CCDC 2322411-2322414。有关CIF或其他电子格式的ESI和晶体学数据，请参见DOI： https://doi.org/10.1039/d4dt00169a

a 黔州师范大学化学系， 陕西 黔州 034000）电子邮件：wangff718@nenu.edu.cn b西湖大学化学系、未来产业科学研究中心浙江省功能分子精准合成重点实验室、西湖高等研究院，浙江省杭州市敦禹路600号，邮编：310030。电子邮件： houbaoshan@westlake.edu.cn

本期刊是 © The Royal Society of Chemistry 2024

道尔顿译， 2024， 53， 6507–6514 |6507

发布于 2024 年 3 月 21 日。由 Southwest Petroleum University 于 2024/5/23 3：49：05 下载。

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形成层次结构。在基于DMF的溶剂混合物中，Zr（Hf）团簇的形成是高度可预测的，并且很难确定Zr（Hf）与TBC[8]的结合是Zr（Hf）的衍生物，还是会发生新的团簇排列。尽管配体和金属中心的性质已得到很好的理解，但精确确定最终形成的团簇组装的方法仍不清楚。

在这里，合成了第一批基于TBC[8]的ZrOCs（HfOCs），包括Zr、Zr、Hf和Hf（方案1）。从晶体结构可以看出，TBC[8]与Zr（Hf）的配位模式与TBC[8]与Ln或TM的配位模式不同。通过对比Hfand Zron I的吸附实验，我们发现两种同构MOCs在I上的吸附速率也存在较大差异。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算证实了金属原子与I（即Zr>Hf）的结合能力顺序。

结果与讨论

结构说明

单晶X射线衍射（SCXRD）分析表明，Zr和Hf是同构的，具有两个TBC[8]封装的八核MOC核。Hf不同于Zrin四配位DMF分子，后者被N，N二甲基氨基甲酸酯阴离子取代，两个CHOH分子取代两个H O分子（图S1†）。因此，选择Zrwas作为示例来说明结构。Zris 单斜晶系，在 C2/m 空间群中结晶。如图所示。S2a，† Zr 的不对称单元包括三个晶体学上独立的 Zr 位点 （Zr1–Zr3）、半个 TBC[8] 配体、一个 DMF、半个 μ-O 原子、1.5 个 μ-O 原子和半个 μ-O 原子

键价和（BVS）计算表明，所有Zr原子都是四价的。Zr的金属骨架可以看作是一个带有两个盖子的八面体。两个 Zr2 占据八面体的顶部位置，四个 Zr1 占据八面体的方形平面，而两个 Zr3 分别覆盖两个 Zr1-Zr2-Zr1 三角形面。μ-O连接Zr2和Zr3，八面体的六个裸露面被μ-O覆盖，而μ-O填充两个帽状四面体的中心空腔，形成一个中心对称的{ZrO}核心（图S2b†）。Zr-Zr 之间的距离范围为 3.436 至 3.654 Å，而 Zr-O 之间的距离范围为 2.028 至 2.365 Å。Zrcan 也由两个 Zrunit 组成，其中 Zris 由两个 Zr1 和 Zr2 和 Zr3 各一个组成。虽然这三种类型的Zr都是七坐标的，但配位配置却大不相同。Zr1 和 Zr2 为单帽八面体构型，而 Zr3 为五边形双锥体构型。两个TBC[8]芳香族空腔分别以相同的方式捕获两个Zrunits（图1a）。以其中一个为例，TBC[8]有八个酚羟基，其中六个以单齿模式与Zr原子配位，其中两个分别桥接两个Zr原子（两个O4）。TBC[8]配体采用的构象可以描述为双锥体和褶皱环之间的“中间房屋”，其中配体的四个酚羟基是部分锥形的（两个O6和两个O9），而其他四个是规则的褶皱环（两个O4和两个O10）。其余的金属配位点依次充满DMF和水分子，其中四个配位的DMF分子插入两个TBC[8]之间，与Zr1配位，而HO中的氧原子与两个Zr3配位（图1）。 1b 和 S3†）。

SCXRD分析表明，Zr和Hf在单斜晶系的C2/m空间群中同构结晶。以下结构分析以 Zras 为例。Zris 阳离子，电荷由 Cl 阴离子平衡。在不对称单元中，有两个晶体学上独立的金属中心，包括 Zr（Zr1 和 Zr2），

方案1 Zr、Zr、Hf和Hf的制备工艺。

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一半的TBC[8]配体，一个μ-OCH，0.5 μ-O CH和0.25 Clanion（图S4a†）。键价和（BVS）计算表明，所有Zr原子都是四价的。Zr1 和 Zr2 在八面体几何构型中是六配位的（图 S4b†）。八面体 Zr1 的配位球由六个氧原子占据：三个 TBC[8] 酚氧原子（O3 和两个 O1）、一个来自甲酸阴离子的 O5 和两个微甲氧基 （O2）。同样，Zr2 由六个氧原子配位：三个 TBC [8] 酚氧原子（O6 和两个 O4）、一个来自甲酸阴离子的 O5 和两个μ-甲氧基 （O2）。六个 Zr1-O 和 Zr2-O 键的距离分别在 1.966 Å-2.2 Å 和 1.952 Å-2.236 Å 之间。

我们可以从两个不同的角度来描述这种结构

（i） Zr1 和 Zr2 中心通过来自甲氧基的两个 O2 共价连接，形成中心 Zr（μ-O）四元环（图 2a）。然后，甲酸盐阴离子（来自溶剂热反应条件下DMF溶剂的脱羧反应）以μ-η：η的形式在这两个Zr原子之间桥接。 TBC[8]酚氧原子与中心四环Zr（μ-O）的Zr1和Zr2配位来自两个TBC[8]，而一个TBC[8]的空腔也捕获来自不同Zr（μ-O）（也称为Zr1和Zr2）的两个Zr原子。由两个TBC[8]和两个Zr（μ-O）四元环组成的结构是Zr。 （ii）除了TBC[8]中间的两个氧原子（O8）外，每侧下边缘的三个酚类化合物采用3/4锥形构象结合Zr原子，从而形成Zr-TBC[8]亚基。Zr-TBC[8] SBU被复制和反转以获得Zr-TBC[8]。无论角度如何，Zr-TBC[8]都是完全中心对称的（图2b和S5†）。

图1 Zr的分子结构。（a） Zr 构件的俯视图和所有 Zr 站点都处于七个协调环境中。（b） Zr晶体结构的球棒表示。颜色： Zr， 蓝色;O，红色。两个TBC上的C[8]分别用深蓝色和紫色表示。为清楚起见，省略了 H 原子。

图2 Zr的分子结构。（a） 构成Zr簇核心的Zr亚单元。（b） Zr晶体结构的球棒表示。颜色： Zr， 蓝色;O，红色。TBC上的C[8]分别用深蓝色和紫色表示。为清楚起见，省略了 H 原子。

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道尔顿译， 2024， 53， 6507–6514 |6509

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晶体学数据表和四种化合物的基本表征列于表S1-S6和图S7-S18.† TBC[8]包裹的团簇的稳定性以Zrand Zras为例进行探讨。当它们被放置在空气中数月或在pH = 0.3/14或不同溶剂的溶液中放置24小时时，它们的结晶度仍然存在（图S19-S22†）。

碘捕获

ZrOCs（HfOCs）在直接碘（I）捕获的潜在应用方面很少受到关注。研究多孔材料捕获碘的研究人员通常考虑特殊官能团的影响，如含氮基团、苯环和三键对碘的影响，但他们很少考虑不同金属位点对碘相互作用的影响。因此，以同构Zr和Hfwere为例，研究了不同金属中心对碘吸附的影响。当将晶体样品（30 mg）浸入5 mL 2 mmol硫丁环己烷溶液中时，晶体由白色变为棕褐色，溶液逐渐由深紫色变为浅紫色。同时，Zr的碘溶液的褪色速度比Hf的碘溶液快。为了进一步研究这两种晶体对碘的吸收动力学，通过紫外-可见光谱法监测了溶液中碘特征吸收峰强度的变化（图3a和S23†）。如图3b所示

I的吸光度随着持续时间的延长而降低;36 小时后，Zrand Hf去除的I相对量分别为91.7%和67.0%。此外，Ican的吸收率为Zr>Hf，这与溶液颜色的变化趋势一致（图3c）。通过在523 nm处监测的时间与吸光度的关系，研究了Zrand Hf的吸附动力学。如Fig. 3d所示，ln（A − A）在523 nm处是线性的，可归因于伪初级动力学过程。反应速率常数k值分别为0.118手0.083 h，更能说明Zr的吸附速率大于Hf的现象。

此外，固体紫外光谱表明了碘的成功吸附，PXRD和红外光谱证实了碘吸附前后Zrand Hf的结构完整性（图S24-29†）。为了确定吸附碘物质的形式，对吸附后的Zrand Hf进行了X射线光电子能谱（XPS）。如图4所示，碘捕获材料的I 3d XPS可以分解为两对双峰：（1）I3d的中心为618 eV，I 3d的中心为631 eV，分配给I;（2）I型3d为620 eV，I型为630 eV，I型为I型，I型为主，I型为主，吸附的碘型主要为I型。

碘释放

研究了乙腈@Zrand I@Hfin乙腈的碘释放过程（图5a和图S30†）。当 5 毫克

图3 （a） Iin在碘/环己烷溶液（2 × 10mol L）中捕获的Zr紫外-可见吸收光谱的时间演变。（b） 在选定的时间间隔内，在523 nm碘下监测Zr和Hf的时间与吸光度的关系图。（c） Zr和Hf晶体浸入碘环己烷溶液中时环己烷颜色变化的照片，以及碘吸收前后Zr晶体的变化照片。（d） 在不同时间间隔监测碘吸附523 nm处的Zr和Hf的动力学分析。

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