基于金属腐蚀效应的电化学和自供电可穿戴压力传感器的简便结构

梁春 $^{a}$ ，焦 $^{a}$ 晨阳，苟浩瑞 $^{a}$ ，罗华 $^{a}$ ，刁 $^{a}$ 燕，韩阳阳 $^{b}$ ，甘方吉 $^{a,*}$ ，张 $^{a}$ 定成，吴 $^{a,*}$ 晓东 $^{a}$ 四川大学机械工程学院，中国成都 610065 $^{b}$ 四川大学高分子材料工程国家重点实验室，四川成都 610065

文章信息

关键字：

压力传感器
自供电传感器
金属腐蚀
语音识别
机器学习
生理活动监测

抽象

柔性机械传感器是智能可穿戴设备的重要组成部分。传统的电阻式、电容式或基于晶体管的机械传感器持续消耗能量，而压电和摩擦电传感器则选择性地响应动态或瞬态机械刺激。开发不需要外部电源但能够监测静态机械刺激的机械传感器可以弥补现有传感设备的缺陷。在这里，我们提出了一种基于无处不在的金属腐蚀效应的电化学机械传感器新范式的简单构建。利用不同金属（例如锌、铝、铜等）腐蚀活性的内在差异在两个电极之间产生电位差，然后通过精心挑选的固体电解质将外部机械刺激编码为电位差变化。开发的电化学机械传感器表现出与传统传感器相当的性能（例如，灵敏度、恢复/响应速度、再现性等），但在以自供电方式分辨静态或缓慢变化的机械刺激方面具有明显卓越的简单性、成本效益和理想的能力。作为概念验证演示，成功展示了机器学习支持语音识别的高精度 $99.07 %$ 和对各种人类生理活动的监控。这些基于无处不在的金属腐蚀现象而提出的独特电化学机械传感器，为不断增长的人机交互需求提供了一种简单而有效的方法，对我们社会的资源效率和可持续性大有裨益。

1. 引言

柔性和可穿戴机械传感器在各种新兴领域发挥着至关重要的作用，例如可贴肤的医疗保健设备、个人疾病诊断、软机器人和假肢以及人机界面 [1-6]。在过去的几年里，可穿戴机械传感器领域取得了显著进展，报道了新型材料创新 [7-9]、独特的结构工程 [10-12] 以及卓越的传感器性能或功能 [13-15]。一般来说，上述成就是基于两种传统的传感机制来实现的。一类柔性机械传感器利用电阻或压阻、电容、光学和基于晶体管的传感原理，将外部机械刺激编码为电阻器、电容器、晶体管或光学器件的特定电气参数的变化[16-20]。这种灵活
传感器非常适合检测静态或缓慢变化的机械刺激。然而，这些设备尽管处于伺服状态（即传感器上没有施加外部刺激），但仍需要持续的电源。每个传感单元的功耗可能高达几十 mW [21]，这极大地限制了它们在可穿戴设备和设备中的大规模部署。相比之下，基于压电、摩擦电或压电传感原理的柔性无源传感器可以自行产生电信号输出，无需外部电源，具有超低功耗 [22-25]。然而，这种无源机械传感器通常只响应动态或瞬态机械刺激，无法在静态刺激下持续维持信号输出 [26]。这一缺点极大地限制了这些无源传感器的应用场景，尤其是在监测静态或缓慢变化的机械刺激方面。因此，寻求一种新的传感范式

不依赖外部电源但具有良好的静态机械刺激监测能力的机构或传感装置，对于基础学术研究和新产品开发都具有重要意义。

金属腐蚀是我们日常生活中普遍存在的现象，是指受周围环境影响而造成的活性金属损坏和损失的过程。基本上，活性金属处于热力学不稳定状态。当金属发生腐蚀时，通常会形成相应的较高价态化合物（例如金属氧化物等）[27]。在此过程中，活性金属恢复到相对较低的能量状态。一般来说，金属腐蚀可分为两类。一种是金属在干燥气体和非电解质溶液中的化学反应引起的直接化学腐蚀。另一种称为电化学腐蚀，由金属与电解质溶液之间的电化学反应引起。在大多数情况下，电化学腐蚀比化学腐蚀更常见。有几个因素可以促进和加速金属的电化学腐蚀过程，如水分、氧气、电解质、酸或碱溶剂等[28]。对于电化学腐蚀，通常需要具有不同反应性的阳极和阴极以及离子导电电解质。可以测量阴极和阳极之间的腐蚀电位差。电化学腐蚀的速率在很大程度上取决于通过阴极和阳极的腐蚀电流。最小化腐蚀电流可以显着抑制金属腐蚀过程。金属腐蚀造成了大量的经济损失和严重事故。为了减轻或消除金属腐蚀的负面影响，人们也做出了巨大的努力，包括表面涂漆、阴极保护方法等[29,30]。然而，一个有趣的想法出现了：我们能否充分利用上述普遍存在的、通常被认为负面的金属腐蚀现象，创造一种新的电化学机械传感器范式，同时具有卓越的成本效益和可扩展性？更重要的是，这种基于金属腐蚀效应的概念电化学机械传感器可以在静态和慢变机械刺激下自产生连续响应信号，可以弥补传统压电和摩擦电传感器件在这方面的不足。然而，到目前为止，这个有趣的假设还没有被探索和实现。

在这项工作中，我们通过创新性地利用无处不在且通常被认为是负面的金属腐蚀效应，提出了一种新型的电化学和自供电压力传感器。系统研究了这些提出的电化学压力传感器的材料系统、工作机制、器件配置、传感器特性和潜在应用。与基于传统传感机制的可穿戴压力传感器相比，我们的电化学压力传感器在高灵敏度（

182.3 mV / N

）、快速响应/恢复时间（

57.1 ms /

70.0 ms）、良好的重现性（超过 2000 次循环）和高性能可调性方面表现出相当的性能，并且还具有良好的基于自供电方式监测静态和缓慢变化的机械刺激的能力。基于现有的传感机制，要同时实现这些特性是具有挑战性的。成功展示了电化学机械传感器在由自定义机器学习框架实现的高精度语音识别（准确

99.05 %

）中的有前途的应用。此外，所提出的电化学机械传感器可以监测和分析人体的各种生理活动（例如，脉搏/心率、呼吸频率、肌肉活动、运动状态等）。这项工作中提出的这种基于金属腐蚀现象的传感器概念创新为具有新颖特性的可穿戴和自供电机械传感器的未来设计开辟了以前未探索的途径。

2. 实验部分

2.1. 金属和碳电极的制备

选择 PET（

100 μ m

厚）薄膜作为基材，将不同的金属箔切成特定尺寸，并通过双面胶带粘附在 PET 基材上。为了制备碳电极，导电碳墨水（CH-8-MOD2，购自 Jujo 印刷用品与技术（平湖）有限公司）被打印在柔性 PET 基材上，并带有具有定义形状和大小的模板。然后将印刷的碳墨水在加热台

100^{\circ} C

上固化 20 分钟。在随后的实验中，导电碳膜根据需要被切割成所需的形状。

2.2. 腐蚀极化曲线的测量

制造了一个由对电极、参比电极和工作电极组成的三电极系统，以利用电化学工作站获得所选金属的腐蚀极化曲线。

1 mol / L NaCl

制备水溶液并用作电解质。以 Pt 片状电极（

10 * 10 * 0.1 mm

，纯度：

99.99 %

，由北京晶科科学仪器有限公司提供）作为对电极。采用饱和甘汞电极（

φ 10

65 mm, 217

双盐桥，来自北京精科科学仪器有限公司）作为参比电极。研究的金属被用作工作电极。用电化学工作站（CHI660E，C22568，上海晨华仪器有限公司）测量腐蚀极化曲线。测试软件内置的“开路电位-时间”实验技术用于测量金属电极的自腐蚀电位。采用具有适当电位范围的“Tafel 实验技术”实验方法测量所选金属的腐蚀极化曲线。

2.3. 电位差输出的测量

一对由 Zn、Al、Cu、Steel 304 和碳电极组成的任意电极组合以并排方式连接到 PET 基材上。然后将电极浸入氯化

1 mol / L

钠溶液中，稳定后用定制的电路板记录两个不同电极之间的电位差。

2.4. 具有表面微观结构的固体电解质的制备

微观结构是通过我们之前工作中开发的网状成型方法在固体电解质膜的表面上创建的。微结构固体电解质膜的制造过程如图 S3 所示。具体来说，首先，将预先清洁的筛网（不锈钢）切成所需的尺寸，并在加热板上加热，温度设置为

190^{\circ} C

。然后，将一块聚苯乙烯（PS）片材放在加热的筛网上 5 min 以软化 PS 片材，然后用 300 kPa 压制软化的 PS 片材，将网片结构转移到 PS 片材上。冷却后，将丝网从 PS 片材上剥离，得到具有反网结构的 PS 片材。以微结构 PS 片材为模板。随后，由

25 %

（wt%） PVA（购自成都科隆化工有限公司）、100 mM NaCl 和 Gly（由成都科隆化工有限公司提供）组成的水溶液（Gly 与 PVA 的重量比分别为

16 %, 32 %

和

64 %

）浇注到 PS 模板上并在自然状态下干燥 24 小时。最后，从 PS 模板上剥离电解质膜，成功制造出微结构固体电解质膜，然后将其切割成规定的形状和尺寸，用于后续的传感器制造。

2.5. 电化学压力传感器的组装

对于并排配置的传感器，两个导电电极平行粘附在 PET 基材上，它们之间有一个小间隙

(1.3 mm)

。为了在不施加压力时将电位差输出初始化为零，在感应区域的两个边缘固定了两个弹性垫片，并将微结构固体电解质膜放置在感应区域，电解液的微结构面面向电极。最后，整个传感器用一层柔软的塑料聚乙烯薄膜封装。为了制造具有夹层配置的传感器，还在电极的传感区域放置了两个垫片。然后，将固体电解质的微结构表面与垫片的电极相对，并将另一个电极放置在固体电解质的另一侧。最后，整个传感器用聚乙烯薄膜封装。

2.6. 用于语音识别的机器学习

采用基于机器学习框架的 1D 卷积神经网络（1D CNN）来解析、分类和预测发音信号模式。该网络由 3 个卷积层、3 个 max 池化层和 1 个全连接层组成。1D 滤波器内核的大小为 3，子采样因子为 2 。我们得到了一个由 100 个神经元组成的单通道时域信号，作为模型的输入，因为每个实验都获得了大约 80 个电压值。每次卷积作后，信号通道数分别变为 16 通道、32 通道和 64 通道。每次汇集时，每个通道中的神经元数量减少一半。一个通道在最后一次汇集后包含 12 个神经元。卷积层的输出通过展开用作全连接层的输入，其中包含 768 个神经元。输出层神经元的数量是语音信号的类型。通过标记语音信号构建的数据集分为训练数据集和测试数据集（训练数据集：测试数据集=8：2），前者用于训练一维 CNN 机器学习框架，后者用于预测和观察网络性能。我们采用 Adam 优化器进行参数优化，初始学习率

lr =

为 0.001。

2.7. 表征和测量

我们传感器的电位差信号都是用定制设计的电路板收集的，并使用软件显示在个人计算机上。数据采集电路板的工作原理如图 4b 所示。在光学显微镜（SN-300，中国）和扫描电子显微镜（Apreo S HiVac，ThermoFisherScientific）下对微结构 PVA/NaCl/Gly/水固体电解质进行形态观察。在实验中使用了与数字测力计（HP100、HANDPI）、滑动台和可编程步进电机集成的定制机械测试装置进行力测量。所有参与人体测试的人体受试者在知情同意的情况下同意所有测试和手稿中的图片，所有测试均经四川大学机械工程学院科学伦理委员会批准。

3. 结果和讨论

3.1. 基于金属腐蚀的电化学机械传感器的设计

金属腐蚀是无处不在的现象，无处不在，每天都在发生。一般来说，金属腐蚀被认为是消极的过程，因为它们会导致资源浪费甚至严重事故。然而，在这项工作中，负金属腐蚀被利用和利用来构建一类新的
电化学和自供电机械传感器，如图 1a 所示。具体来说，采用两种具有不同腐蚀活性的活性金属作为两种电极材料，在这两个金属电极之间夹有微结构的固体离子电解质。两个电极/电解质界面的金属腐蚀过程可以通过外部施加的力或压力进行机械调节。在这种设备配置中，两个金属电极之间测得的电位差输出会根据施加的机械刺激而连续变化。这种新颖的传感机制使我们能够通过设备本身的自生成信号输出来检测和监测静态和缓慢变化的动态机械刺激（图 1b），基于目前存在的无源传感机制（例如，压电、摩擦电或压电）很难实现。通过这类基于金属腐蚀的电化学机械传感器，探索和演示了各种人机接口场景，包括由机器学习框架实现的高精度语音识别（图 1c）和实时监测人体的各种生理活动（图 1d）。这种利用日常金属腐蚀现象的电化学机械传感器为简单而有效的智能可穿戴设备和智能系统的制造提供了一条新的途径。

3.2. 利用金属腐蚀现象构建电化学机械传感器

金属腐蚀在我们的日常生活中随处可见（图 S1ab）。金属腐蚀现象可以用腐蚀极化曲线定量描述。在这里，选择锌（Zn）、铝（Al）、铜（Cu）和不锈钢 304，通过分析它们的极化曲线来研究腐蚀现象，如图 2a 所示。具体来说，与自腐蚀电位为 -136 mV 的钢 304 相比，自腐蚀电位为 -136 mV 的 Zn 更活跃，更容易被腐蚀。自腐蚀电位与金属电离过程有关，如图 S2a 所示。

不同的金属在电解质中通常具有不同的腐蚀电位。因此，当两个不同的金属电极受到腐蚀性电解质的影响时，可以记录它们之间的电位差（图 S2b）。为了验证这一假设，我们测量了常用金属（例如

Zn, Al, Cu

和 Steel 304）和碳©电极的任意组合之间的电位差，如图 3 所示。S1c 和图 S2c。如图 2b 所示。碳/钢 304 电极组合产生最低的测量电位差（ 99.3 mV ），而碳/锌电极组合产生最大的电位差（ 1062.0 mV ）。其他两个电极之间测得的电位差在的

270.0 - 1049.6 mV

范围内。碳在室温下具有化学惰性，在 NaCl 电解质中不会发生化学反应。因此，它的腐蚀电位几乎为零且恒定。相反，对于 Al 和 Zn 等活性金属，它们在室温下容易在 NaCl 电解质中被腐蚀，从而产生与其本征活性相关的腐蚀电位，如图 2b 所示。测得的不同电极组合之间的电位差显示出梯度变化，这使我们能够根据需要获得不同的电位差输出。在之前的研究中，我们采用了两种特殊电极（即基于亚铁氰化铁的导电复合电极和银/氯化银导电复合电极，分别具有可逆和复平衡反应）来制造电位传感器[31]。然而，这些复合电极系统不仅复杂而且昂贵，极大地限制了它们的实际应用。在这里，上述实验结果表明，仅使用无处不在的低成本金属可以很容易地产生超过 1000 mV 的高电位差，在创建智能可穿戴设备和系统方面表现出显着的优势。

在上述实验中，NaCl 水溶液为

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