用于水氧化的固态电催化剂中的晶格氧氧化还原化学

张宁（Did 和 Yang Chai （D） *ab

抽象

对析氧反应（OER）的基本理解至关重要，因为它主导着水电解的整体效率，而水电解是可持续生产氢原料的一种引人注目的技术。最近，一种源自晶格氧氧化还原化学的晶格氧介导机理（LOM）受到广泛关注，因为它可以合理化具有高金属-氧共价的固态电催化剂替代品中的高度本征活性和表面重构问题。LOM 的物理化学基础进一步指导了高效 OER 电催化剂的探索。本文全面总结了固体OER电催化剂及其诱导LOM中晶格氧氧化还原化学的最新进展。我们首先简要介绍了 LOM 以及提出的途径，并讨论了催化剂的电子结构和 OER 机制之间的基本相关性，以提供几种电子描述符。随后，我们总结了触发晶格氧氧化还原化学以促进本征 OER 活性的策略，以及证实晶格氧氧化的理论计算和实验测量。最后，我们展望了 OER 电催化剂中晶格氧氧化还原化学的剩余挑战和未来前景。我们预计这篇综述可以激励研究人员共同开发这个有吸引力的研究领域。
对析氧反应（OER）的基本理解至关重要，因为它主导着水电解的整体效率，而水电解是可持续生产氢原料的一种引人注目的技术。最近，一种源自晶格氧氧化还原化学的晶格氧介导机理（LOM）受到广泛关注，因为它可以合理化具有高金属-氧共价的固态电催化剂替代品中的高度本征活性和表面重构问题。LOM 的物理化学基础进一步指导了高效 OER 电催化剂的探索。本文全面总结了固体 OER 电催化剂及其晶格氧氧化还原化学在诱导 LOM 中的最新进展。我们首先简要介绍了 LOM 和拟议的途径，并讨论了催化剂的电子结构与 OER 机制之间的基本相关性，以提供几个电子描述符。随后，我们总结了触发晶格氧氧化还原化学以促进本征 OER 活性的策略，以及证实晶格氧氧化的理论计算和实验测量。最后，我们展望了 OER 电催化剂中晶格氧氧化还原化学的剩余挑战和未来前景。我们预计这篇综述可以激励研究人员共同开发这个有吸引力的研究领域。

更广泛的背景

水电解技术是以可再生能源为驱动力可持续生产氢原料的令人信服的常规技术。然而，由于动力学缓慢以及所需的大过电位，其效率在很大程度上受到阳极析氧反应（OER）的内在限制。目前的成就为众多 OER 电催化剂候选者做出了贡献，其中高共价固态材料表现出有前景的活性。基本理解揭示了这样一个事实，即晶格氧氧化还原化学在 OER 过程中很容易发生，使晶格氧能够参与氧气的产生，这表明了一种新颖而迷人的晶格氧介导机制（LOM）。在这篇综述中，我们全面总结了这些固态氧化物/（氧）氢氧化物电催化剂系列中的晶格氧氧化还原化学及其诱导 LOM。我们讨论了催化剂的电子结构和 OER 机制之间的物理化学基础，并重点介绍了几种电子描述符，作为通过 LOM 途径设计电催化剂的指南。随后，我们总结了利用晶格氧氧化还原化学提高固态催化剂候选物本征活性的有效策略，并介绍了巩固晶格氧氧化和 LOM 的理论和实验方法，最后提出了对这一科学课题的挑战和展望。

1. 引言 1. 引言

近几十年来，现代人类社会对爆炸性能源的需求日益凸显。目前，全球能源需求仍然主要由不可持续的化石燃料来满足，这不可避免地导致了巨大的

{CO}_{2}

排放并对环境产生不利影响。清洁和可再生能源（如太阳能和风能）利用的突破
近几十年来，现代人类社会对爆炸性能源的需求日益凸显。目前，全球能源需求仍然主要由不可持续的化石燃料来满足，这不可避免地导致了巨大的

{CO}_{2}

排放并对环境产生不利影响。清洁和可再生能源（如太阳能和风能）利用的突破

带来了一个鼓舞人心的机会来应对能源枯竭和环境问题带来的艰巨挑战。

^{1 - 3}

然而，这些清洁和可再生能源是间歇性的。考虑到成熟的太阳能/风能发电技术，一个有前途的选择是通过电解技术进一步将可再生能源转化为化学键。

^{4 - 7}

氢气是一种有吸引力的替代品，因为它每单位重量/体积的能量密度很高，它可以在概念上被视为一种“绝对”清洁的燃料，可实现无碳能源输出。

^{8, 9}

此外，氢气还是现代化学工业中制造增值化学品的重要原料，包括

{CO}_{2}

转化、碳氢化合物重整和固氮。

^{8, 9}

图 1 描绘了
带来了一个鼓舞人心的机会来应对能源枯竭和环境问题带来的艰巨挑战。

^{1 - 3}

然而，这些清洁和可再生能源是间歇性的。考虑到成熟的太阳能/风能发电技术，一个有前途的选择是通过电解技术进一步将可再生能源转化为化学键。

^{4 - 7}

氢气是一种有吸引力的替代品，因为它每单位重量/体积的能量密度很高，它可以在概念上被视为一种“绝对”清洁的燃料，可实现无碳能源输出。

^{8, 9}

此外，氢气还是现代化学工业中制造增值化学品的重要原料，包括

{CO}_{2}

转化、碳氢化合物重整和固氮。

^{8, 9}

图 1 描绘了

图 1 通过水电解在有价值的化学品和燃料中进行大量能量存储的示意图。
图 1 通过水电解在有价值的化学品和燃料中进行大量能量存储的示意图。
通过水电解实现可持续能源制氢的整体技术。原则上，水分解由电解槽中的两个半反应组成 - 阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER），如方程（1）-（5）所示：
通过水电解实现可持续能源制氢的整体技术。原则上，水分解由电解槽中的两个半反应组成 - 阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER），如方程（1）-（5）所示：

阴极：

2 H_{2} O (l) + 2 e^{-} \to H_{2} (g) + 2 {OH}^{-}

（碱性/中性）
阴极：

2 H_{2} O (l) + 2 e^{-} \to H_{2} (g) + 2 {OH}^{-}

（碱性/中性）

2 H^{+} + 2 e^{-} \to H_{2} (g) (acidic)

阳极：

4 {OH}^{-} \to O_{2} (g) + 2 H_{2} O (l) + 4 e^{-}

（碱性/中性）
阳极：

4 {OH}^{-} \to O_{2} (g) + 2 H_{2} O (l) + 4 e^{-}

（碱性/中性）

\begin{matrix} 2 H_{2} O (l) \to O_{2} (g) + 4 H^{+} + 4 e^{-} (acidic) \\ Overall: 2 H_{2} O (l) \to 2 H_{2} (g) + O_{2} (g) \end{matrix}

从热力学上讲，水分解需要

286 kJ {mol}^{- 1}

（即 1.23 V 的电势）。

^{5}

与 HER 相比，阳极 OER 是一个复杂的多步骤电子-质子转移过程，伴随着不同氧中间体的吸收。由于 OER 动力学缓慢，通常需要超出理论电位的大过电位来调整 OER，这使得 OER 半反应成为整体分解水效率的瓶颈。

^{10 - 14}

迄今为止，铱基和钌基氧化物仍然是最先进的 OER 催化剂，但其珍贵的性质和高成本在很大程度上阻碍了它们在实际电解工业中的应用
在热力学上，需要

286 kJ {mol}^{- 1}

水分解（即 1.23 V 的电势）。

^{5}

与 HER 相比，阳极 OER 是一个复杂的多步骤电子-质子转移过程，伴随着不同氧中间体的吸收。由于 OER 的动力学速度慢，通常需要超出理论电位的大过电位来调整 OER，这使得 OER 半反应成为整体分解水效率的瓶颈。

^{10 - 14}

迄今为止，铱基和钌基氧化物仍然是最先进的 OER 催化剂，但其宝贵的特性和高成本在很大程度上阻碍了它们在实际电解工业中的应用
。

^{15 - 17}

因此，探索具有高内禀活性的低成本替代品对于整体水电解技术尤为迫切，其中基于物理化学性质的 OER 途径的基本理解至关重要。

^{12, 18 - 20}

一个原则是催化剂宿主的结构与内在活性之间的相关性。另一种方法是追踪可能在 OER 过程中形成的氧中间体的来源和演变。OER 循环的一般建议是氧前驱体经历逐步吸附-去质子化-耦合-脱附过程（即 *OH

\to

^{*} O \to^{*} OOH \to O_{2}

），通常称为吸收物进化机制（AEM）。

^{10 - 14}

然而，这种机制使氧中间体的结合能与活性高度相关，表现出 370 的理论过电位限制

mV,^{12, 20}

这无法合理化一些具有较低过电位的高级报告。尽管如此，基于含氧化学过程的性质，科学家们已经达成共识，即 OER 催化剂包含富氧表面（即氧化物/（氧）氢氧化物类似物层），以提供催化活性平台，无论其原始结构和成分如何。

^{21, 22}

因此，AEM 的前提（反应过程中的稳定表面）也受到这些不断增加的实验差异的挑战，特别是对于具有卓越 OER 性能的高共价固态材料。
。

^{15 - 17}

因此，探索具有高内在活性的低成本替代品对于整体水电解技术尤为紧迫，其中基于物理化学性质对 OER 途径的基本理解至关重要。

^{12, 18 - 20}

一个原则是催化剂宿主的结构与其内在活性之间的相关性。另一种方法是追踪 OER 过程中可能形成的氧中间体的来源和演变。OER 循环的一般建议是氧前驱体经历逐渐吸附-去质子化-耦合-解吸过程（即 *OH），

\to

^{*} O \to^{*} OOH \to O_{2}

通常称为吸收物进化机制（AEM）。

^{10 - 14}

然而，这种机制使氧中间体的结合能与活性高度相关，表现出 370 的理论过电位极限

mV,^{12, 20}

，这并不能证明一些具有较低过电位的高级报告是合理的。尽管如此，基于含氧化学过程的性质，科学家们已经达成共识，即 OER 催化剂包含富氧表面（即氧化物/（氧）氢氧化物类似物层），以提供催化活性平台，无论其原始结构和成分如何。

^{21, 22}

因此，AEM 的前提（反应过程中的稳定表面）也受到这些不断增加的实验差异的挑战，特别是对于具有卓越 OER 性能的高共价固态材料。

或者，研究人员提出了另一种巧妙地实现析氧循环的先进机制，其中涉及氧分子生产中的晶格氧氧化还原化学。

^{23 - 28}

在这种替代途径中，氧配体按照晶格氧介导机制（LOM）被电化学激活并从晶格基质中释放出来。事实上，晶格氧氧化还原问题在热氧化催化（即 Mars van Krevelen 机制

)^{29, 30}

和电池正极材料。

^{31, 32}

高 TM-O 键共价性和强轨道杂化是那些 LOM 有利电催化剂的普遍特征，这些电催化剂包含高度氧化的 TM 中心和带正电荷的氧配体。直观地说，LOM 可以突破
或者，研究人员提出了另一种巧妙地实现析氧循环的先进机制，其中涉及氧分子生产中的晶格氧氧化还原化学。

^{23 - 28}

在这种替代途径中，氧配体在晶格氧介导机制（LOM）下被电化学激活并从晶格基质中释放出来。事实上，晶格氧氧化还原问题与热氧化催化（即 Mars van Krevelen 机制

)^{29, 30}

和电池阴极材料）有关。

^{31, 32}

高 TM-O 键共价性和强轨道杂交是那些包含高度氧化 TM 中心和带正电荷的氧配体的 LOM 有利电催化剂的共同特征。直观地说，LOM 可以突破

张宁

张宁于 2013 年获得中国科学技术大学化学学士学位，并于 2018 年师从熊宇杰教授获得无机化学博士学位。他目前是香港理工大学柴扬教授研究小组的博士后研究员。他的研究兴趣集中在电化学和光化学能量转换应用的基本固态材料。

柴洋

柴洋先生于 2009 年获得香港科技大学博士学位。他于 2012 年加入香港理工大学应用物理系，目前是副教授。他是香港青年科学院院士和香港物理学会副会长。他的研究兴趣涉及用于能源和电子应用的低维功能纳米材料。 AEM 的热力学局限性使高度内禀活性和表面重建物质的起源合理化，从而为管理先进 OER 电催化剂的勘探提供了一种更具竞争力和吸引力的方法。
柴洋先生于 2009 年获得香港科技大学博士学位。他于 2012 年加入香港理工大学应用物理系，目前是副教授。他是香港青年科学院院士和香港物理学会副会长。他的研究兴趣涉及用于能源和电子应用的低维功能纳米材料。AEM 的热力学限制使高度内禀活性和重构材料的来源合理化，为管理先进 OER 电催化剂的勘探提供了一种更具竞争力和吸引力的方法。

到目前为止，针对 OER 的晶格氧氧化还原化学研究显示出巨大的潜力并取得了巨大的成就。尽管研究人员引起了越来越多的兴趣，但晶格氧氧化还原化学及其诱导的 LOM 途径仅作为促进活性的一种替代途径，并且在最近的综述论文中仅进行了简要总结。

^{11, 12, 26}

仍然没有一篇具体的综述文章来系统地阐明相关基本原理并总结关于这一重要而及时的话题的最新成就。为此，我们旨在为电化学和材料科学界的研究人员提供涉及晶格氧氧化还原化学的固态电催化剂的全面总结，包括物理化学基础、最新进展、实验指纹到未来的挑战和前景。在这篇综述中，我们首先介绍了传统 AEM 的内在限制，并给出了 LOM 的发展大纲以及几种不同的路线。其次，我们将基于固态物理和能带论的概念，对电催化剂的电子结构与优先机制之间的基本关系进行全面的理解。第三，我们将从晶体和电子的角度讨论涉及晶格氧氧化还原化学的高效 OER 电催化剂的最新进展。然后，还将强调巩固 OER 过程中晶格氧氧化论点的理论和实验方法。在最后一部分，我们将讨论该研究重点中仍然存在的挑战和机遇。
仍然没有一篇具体的综述文章来系统地阐明相关基本原理并总结关于这一重要而及时的话题的最新成就。为此，我们旨在为电化学和材料科学界的研究人员提供涉及晶格氧氧化还原化学的固态电催化剂的全面总结，包括物理化学基础、最新进展、实验指纹到未来的挑战和前景。在这篇评论中，我们首先介绍了传统 AEM 的固有局限性，并概述了 LOM 和几种不同的路线。其次，我们将基于固态物理和能带论的概念，对电催化剂的电子结构与优先机制之间的基本关系进行全面的理解。第三，我们将从晶体和电子的角度讨论涉及晶格氧氧化还原化学的高效 OER 电催化剂的最新进展。然后，还将强调在 OER 过程中巩固晶格氧氧化论点的理论和实验方法。在最后一部分，我们将讨论该研究重点中仍然存在的挑战和机遇。

2. 不同 OER 机制简介 2. 不同的 OER 机制简介

2.1 传统 AEM 及其限制 2.1 旧版 AEM 及其限制

通常，AEM 建议进行四个协同质子电子转移（CPET）反应。以碱性 OER 为例（图 2a），

{OH}^{-}

最初化学吸附在配位不饱和（CUS）金属位点上（步骤 1），然后去质子化生成

^{*} O

物种（第 2 步）。之后

O - O

偶联是通过

{OH}^{-}

以形成

^{*} OOH

中间（步骤 3）。最后，

O_{2}

分子与第二次去质子化一起从催化剂表面解吸，释放活性金属位点并循环反应（步骤 4）。分步 AEM 流程提供了一种途径，用于推测不同催化剂上区分活性的来源。催化位点与氧中间体（即 *

OH,^{*} O

和

^{*} OOH

）是评估目标催化剂活性的有效指标，可以通过它们的自由能差异进行数值可视化

(Δ G) .^{33, 34}

在过渡金属氧化物（TMO）催化剂的大型数据库的基础上，理论上筛选了

^{*} OOH

和

^{*} OH

即
通常，AEM 建议使用四种共质子电子转移（CPET）反应。在碱性 OER 的情况下（图 2a），

{OH}^{-}

化学吸附最初在配位不饱和（CUS）金属位点上进行（步骤 1），然后去质子化以产生

^{*} O

物质（步骤 2）。然后

O - O

传递

{OH}^{-}

偶联以形成

^{*} OOH

中间体（步骤 3）。最后，

O_{2}

分子与第二次去质子化一起从催化剂表面解吸，释放活性金属位点并循环反应（步骤 4）。分步 AEM 流程提供了一种推测不同催化剂上不同活性来源的方法。催化位点和氧中间体（即 *

OH,^{*} O

and

^{*} OOH

）是评估目标催化剂活性的有效指标，并且可以基于过渡金属氧化物（TMO）催化剂的大型数据库

(Δ G) .^{33, 34}

，通过它们的自由能差异进行数值可视化。

^{*} OOH

^{*} OH

图 2 OER 的不同反应途径。（a）活性金属位点上碱性介质中 OER 的拟议 AEM 途径示意图。晶格氧和来自电解质的氧分别用黑色和红色标记。（b）结合能之间的缩放关系

* OOH

和

^{*} OH

Δ G_{* O} - Δ G_{* O H}

).（D-F）具有不同催化中心的碱性介质中 LOM 的三种替代途径的示意图。（d）氧空位机制（OVSM），（e）单金属位机制（SMSM）和（f）双金属位机制（DMSM）。化学惰性晶格氧、涉及 OER 的活性晶格氧和电解质中的氧分别用黑色、蓝色和红色标记，以及

◻

表示晶格

O_{vac.}

^{*} OH

各种 TMO 上的缩放关系

* OOH

。© 具有氧结合强度（

Δ G_{* O} - Δ G_{* O H}

D-F）的各种 TMO 的 OER 火山图具有具有不同催化中心的碱性介质中 LOM 的三种替代途径的示意图。（d）氧空位机制（OVSM），（e）单金属轨迹机制（SMSM），以及（f）双金属轨迹机制（DMSM）。化学惰性晶格氧、涉及 OER 的活性晶格氧和电解质中的氧分别用黑色、蓝色和红色标记，代表

◻

晶格

O_{vac.}

$^{a}$ 香港理工大学应用物理系，中国香港九龙红磡。电子邮件：ychai@polyu.edu.hk
$^{a}$ 香港理工大学应用物理学系，中国香港九龙红磡。电子邮件： ychai@polyu.edu.hk
$^{b}$ 香港理工大学深圳研究院，中国深圳518057
$^{b}$ 香港理工大学深圳研究院，中国深圳 518057