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聚乙烯醇由小邻苯二酚衍生物驱动的超分子凝胶化结晶


胡安·克鲁斯·博纳费·阿伦德，#露丝·N·施马尔索，“伊德阿尔·马钦安德雷纳，塞尔吉奥·D·加西亚·谢赫特曼，埃德华多·A·科罗纳多，塞西莉亚·I·阿尔瓦雷斯·伊加扎巴尔，马蒂亚斯·L·皮奇奥，*以及亚历杭德罗·J·穆勒*


引用本文：Macromolecules 2022, 55, 10870-10879
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 摘要


儿茶酚类分子已被识别为具有定制功能性质的聚合物结构的通用构建模块。虽然过去已经对通过金属-配体配位、硼酸酯络合和氧化驱动的共价键的儿茶酚化学进行了广泛研究，但这些有趣分子的氢键能力却被忽视了。在本研究中，我们调查了水溶液中 3,4-二羟基儿茶酚结晶引发的聚乙烯醇（PVA）凝胶化。PVA 与儿茶酚基团之间的强氢键相互作用提供了具有近共价弹性模量的超分子水凝胶，这些水凝胶具有动态特性，在 50 − 60 ∘ C 50 − 60 ∘ C 50-60^(@)C50-60^{\circ} \mathrm{C} 附近表现出可逆的凝胶-溶胶相转变。我们研究了儿茶酚衍生物浓度对这些动态材料的凝胶化动力学和物理化学性质的影响。等温实验表明，异相结晶控制着凝胶化动力学。此外，由于超分子聚合物网络中的准永久性交联，这些水凝胶受益于超拉伸性（ ∼ 600 % ∼ 600 % ∼600%\sim 600 \% ）和高韧性（ 900 kJ ⋅ m − 3 900 kJ ⋅ m − 3 900kJ*m^(-3)900 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~m}^{-3} ）。 我们的凝胶化方法有望扩展儿茶酚化学的工具箱，为设计具有简便控制相变、力学和粘弹性的动态软材料开辟新的途径。

 简介


过去二十年里，作为一种关键类型的软材料，水凝胶因其与生物组织的显著相似性以及机械、离子导电和多功能特性的灵活整合，推动了从生物医学工程到生物电子学等各个领域的科技进步。特别是，对贻贝等生物体水下粘附机制的深入了解，为设计多种多用途材料开辟了新的方向。其非凡粘附特性的基础在于含有 3,4-二羟基-L-苯丙氨酸（DOPA）功能性残基的蛋白质，带有儿茶酚官能团。

迄今为止，受贻贝启发的化学已经鉴定出一系列儿茶酚衍生物库，包括多巴胺、多巴胺甲丙烯酰胺、儿茶素没食子酸酯和鞣花酸等。这些化合物中的儿茶酚基团可以通过金属配位、硼酸酯络合、 7 , 8 7 , 8 ^(7,8){ }^{7,8} 以及迈克尔加成或席夫碱反应 9 , 10 9 , 10 ^(9,10){ }^{9,10} 共价连接其他功能性分子。这些分子相互作用已被利用多年，用于构建新的受贻贝启发的水凝胶。 11 , 12 11 , 12 ^(11,12){ }^{11,12} 实际上，聚多巴胺 13 13 ^(13){ }^{13} 和天然多酚可能是构建水凝胶的最具适应性的构建模块。 14 , 15 14 , 15 ^(14,15){ }^{14,15} 例如，从硼酸端基聚乙二醇制备了受贻贝启发的水凝胶。

(PEG)以及通过动态硼酸酯-儿茶酚络合作用从植物中提取的几种酚类化合物。

在迄今为止检验的不同多酚中，单宁酸（TA）因其低成本、多功能性、天然可获取性、无色特性，以及最重要的是抗菌和抗炎特性而受到特别关注。因此，这种天然交联剂已被纳入水凝胶基质中，与合成聚合物 18 − 20 18 − 20 ^(18-20){ }^{18-20} 和生物聚合物 21 − 23 21 − 23 ^(21-23){ }^{21-23} 相互作用，赋予儿茶酚和焦性没食子酸功能。 24 − 26 24 − 26 ^(24-26){ }^{24-26}

尽管 TA 已被证明可以通过氢键与某些特定聚合物（如聚（二甲基二烯基氯化铵）、聚（乙烯基吡咯烷酮）或 PEG（聚乙二醇））相互作用，但这种相互作用不足以驱动直接水凝胶的形成，需要额外的金属配位来创建网络。对于聚（乙烯醇）（PVA）来说，这是一个例外，其羟基基团的密集分布允许


与 TA 的强氢键结合，在添加多酚时触发水凝胶形成。然而，由于 TA 的高分子量（1.7 kDa）和多功能性，这些水凝胶含水量低（ ∼ 60 % ∼ 60 % ∼60%\sim 60 \% ）且缺乏热可逆凝胶-溶胶转变，其凝胶化动力学难以利用。 31 , 32 31 , 32 ^(31,32){ }^{31,32}

截至目前，所有研究焦点都集中在这类多功能多酚上，而小邻苯二酚衍生物诱导直链水凝胶的能力却被忽视了。据我们所知，只有邻苯二酚分子已被证明可以通过与#1-聚 L-赖氨酸的胺基团进行迈克尔加成反应来创建贻贝启发的水凝胶。#2 但对小邻苯二酚类似物的氢键能力的基本理解仍然缺失。在此，我们研究了在 3,4-二羟基苯甲酸（原儿茶酸，PCA）存在下 PVA 的自动凝胶形成，这是由该酚类分子在水中的结晶驱动的。我们了解了邻苯二酚衍生物浓度对控制这些动态网络的物理化学性质和凝胶动力学的影响。这种简单但宝贵的凝胶化策略扩展了贻贝启发的化学工具箱，并鼓励我们探索新兴的酚类构建块以创建功能性水凝胶。

 2. 材料


PVA（默克，水解度： ≥ 98.0 % , M w : 145000 ≥ 98.0 % , M w : 145000 >= 98.0%,M_(w):145000\geq 98.0 \%, M_{w}: 145000 ）和 3,4-二羟基苯甲酸（PCA，Sigma-Aldrich， ≥ 97 % ≥ 97 % >= 97%\geq 97 \% ）按原样使用。所有实验均使用去离子水。

2.1. 水凝胶制备。PVA（ 10 wt % 10 wt % 10wt%10 \mathrm{wt} \% ）和 PCA 在不同浓度（0.5 至 10 wt % 10 wt % 10wt%10 \mathrm{wt} \% ）下，在 95 ∘ C 95 ∘ C 95^(@)C95{ }^{\circ} \mathrm{C} 下剧烈搅拌溶解于水中，直至获得均匀透明的液体。之后，将混合物倒入硅胶模具中，在室温下或 4 ∘ C 4 ∘ C 4^(@)C4{ }^{\circ} \mathrm{C} 下冷却，直至自发凝胶化。所得水凝胶编码为 PVA-PCA，其中 x x xx 表示用于网络形成的儿茶酚衍生物浓度。最终的 PCA 浓度对应于 PCA 羟基当量/PVA 羟基当量比 0.043 , 0.087 , 0.214 0.043 , 0.087 , 0.214 0.043,0.087,0.2140.043,0.087,0.214 、 0.513 , 0.642 0.513 , 0.642 0.513,0.6420.513,0.642 和 0.856。由于 PCA 是一种弱酸（ pKa ≈ 4.26 pKa ≈ 4.26 pKa~~4.26\mathrm{pKa} \approx 4.26 ），溶液的 pH 值始终在 4 左右，在这些酸性条件下，可以防止儿茶酚氧化。

2.2. 水凝胶表征。2.2.1. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）。在 Nicolet iN10（赛默飞世尔科技）红外显微镜上对 PVA、PCA 和贻贝启发水凝胶进行了 FTIR 光谱分析，范围为 4000-400 cm − 1 cm − 1 cm^(-1)\mathrm{cm}^{-1} 。测量是通过 30 次扫描以 4 cm − 1 4 cm − 1 4cm^(-1)4 \mathrm{~cm}^{-1} 的分辨率获得的。

2.2.2. 拉曼测量。使用 LabRAM 共聚焦显微镜和 He − Ne He − Ne He-Ne\mathrm{He}-\mathrm{Ne} 激光线（激发波长 632.8 nm）记录了拉曼光谱。测量在室温下进行，使用 Nikon L Plan 100 × 100 × 100 xx100 \times 镜头，后向散射几何配置下的 NA = 0.70 = 0.70 =0.70=0.70 物镜（积分时间： 10 s ; 20 10 s ; 20 10s;2010 \mathrm{~s} ; 20 样本）。

2.2.3. 扫描电子显微镜（SEM）分析。使用蔡司 Sigma（卡尔·蔡司 AG）扫描电子显微镜研究了水凝胶的内部形态。水凝胶在液氮中冷冻，并快速冷冻干燥进行测试。然后将干燥样品进行横切，在溅射涂层仪中镀金，并在 2.0 kV 的加速电压下观察。

2.2.4. 流变分析。使用 Anton Paar Physica MCR 301 流变仪研究了水凝胶的粘弹性行为。首先进行了振幅扫描实验，以确定样品的线性粘弹性范围（LVR）。振幅从 0.1 到 30 % 30 % 30%30 \% 在 1 Hz 和 20 ∘ C 20 ∘ C 20^(@)C20^{\circ} \mathrm{C} 之间变化，采用 8 mm 平行板几何形状。然后，进行了频率扫描实验，从 0.1 到 100 rad ⋅ s − 1 100 rad ⋅ s − 1 100rad*s^(-1)100 \mathrm{rad} \cdot \mathrm{s}^{-1} ，固定应变为 0.5 % 0.5 % 0.5%0.5 \% 在 20 ∘ C 20 ∘ C 20^(@)C20^{\circ} \mathrm{C} 。

凝胶-溶胶转变温度 ( T gel-sol ) T gel-sol  (T_("gel-sol "))\left(T_{\text {gel-sol }}\right) 通过使用 25 mm 平行板几何形状的动态力学热分析(DMTA)测定了超分子水凝胶。温度从 20 到 90 ∘ C 90 ∘ C 90^(@)C90^{\circ} \mathrm{C} 变化，扫描速率为 2 ∘ C ⋅ min − 1 2 ∘ C ⋅ min − 1 2^(@)C*min^(-1)2{ }^{\circ} \mathrm{C} \cdot \mathrm{min}^{-1} 。实验在 1 Hz 和 0.5 % 0.5 % 0.5%0.5 \% 应变下进行。 T gel-sol T gel-sol  T_("gel-sol ")T_{\text {gel-sol }} 定义为弹性模量等于损耗模量的温度( G ′ = G ′ ′ G ′ = G ′ ′ G^(')=G^('')G^{\prime}=G^{\prime \prime} )。

2.2.5. 拉伸试验。将长度为 25 毫米、横截面积为 3.5 mm × 1 mm 3.5 mm × 1 mm 3.5mmxx1mm3.5 \mathrm{~mm} \times 1 \mathrm{~mm} 的骨形试样切割进行拉伸试验。试验在 TA HD plus Texture Analyzer 设备（Texture Technologies）上以 23 ∘ C , 50 % 23 ∘ C , 50 % 23^(@)C,50%23{ }^{\circ} \mathrm{C}, 50 \% 相对湿度、 25 mm ⋅ min − 1 25 mm ⋅ min − 1 25mm*min^(-1)25 \mathrm{~mm} \cdot \mathrm{~min}^{-1} 伸长率进行。每个样品至少测试五个试样。

2.2.6. 热分析通过差示扫描量热法（DSC）。在配备 Intracooler III 的 PerkinElmer 8500 DSC 上进行了 DSC 实验，使用铟标准对温度和热流进行了校准。

2.2.6.1. 非等温实验。样品（ ∼ 3 mg ∼ 3 mg ∼3mg\sim 3 \mathrm{mg} ）被压紧在不可回收的铝密封盘中，并在氮气气氛下通过加热和冷却扫描在 20 ∘ C 20 ∘ C 20^(@)C20^{\circ} \mathrm{C} 、 min − 1 min − 1 min^(-1)\mathrm{min}^{-1} 进行分析。首先，样品从 25℃加热到 90 ∘ C 90 ∘ C 90^(@)C90^{\circ} \mathrm{C} ，恒温 3 分钟以消除热历史，然后冷却到 4 ∘ C 4 ∘ C 4^(@)C4{ }^{\circ} \mathrm{C} 。随后，进一步进行加热扫描，以研究所有样品的相变行为。

2.2.6.2. 等温实验。具有不同 PCA 组成的样品（4、5、6、7.5 和 10 wt % 10 wt % 10wt%10 \mathrm{wt} \% ）首先加热至 90 ∘ C 90 ∘ C 90^(@)C90^{\circ} \mathrm{C} ，保持 5 分钟以消除所有先前热历史，然后以 60 ∘ C ⋅ min − 1 60 ∘ C ⋅ min − 1 60^(@)C*min^(-1)60^{\circ} \mathrm{C} \cdot \mathrm{min}^{-1} 的速率冷却至溶胶-凝胶转变温度（ T sol-gel ) T sol-gel  {:T_("sol-gel "))\left.T_{\text {sol-gel }}\right) ）。样品在 T sol-gel T sol-gel  T_("sol-gel ")T_{\text {sol-gel }} 下保持连续 20 分钟。最后，记录从 T sol-gel T sol-gel  T_("sol-gel ")T_{\text {sol-gel }} 到完全熔化的加热扫描曲线至 20 ∘ C ⋅ min − 1 20 ∘ C ⋅ min − 1 20^(@)C*min^(-1)20^{\circ} \mathrm{C} \cdot \mathrm{min}^{-1} 。选择 21 至 28 ∘ C 28 ∘ C 28^(@)C28^{\circ} \mathrm{C} 之间的转变温度。这些热表征通常用于研究结晶动力学；此外，这种方法可以扩展到凝胶转变 35 − 37 35 − 37 ^(35-37){ }^{35-37} ，并通过阿伏伽德罗方程（eq 1）的线性形式进行分析。 38 38 ^(38){ }^{38}
log ⁡ [ − ln ⁡ ( 1 − V c ( t − t 0 ) ) ] = log ⁡ k + ( t − t 0 ) log ⁡ − ln ⁡ 1 − V c t − t 0 = log ⁡ k + t − t 0 log[-ln(1-V_(c)(t-t_(0)))]=log k+(t-t_(0))\log \left[-\ln \left(1-V_{c}\left(t-t_{0}\right)\right)\right]=\log k+\left(t-t_{0}\right)

V c V c V_(c)V_{c} 表示凝胶的相对体积分数， t t tt 是实验时间， t 0 t 0 t_(0)t_{0} 是诱导或孵化时间（即在检测到任何热量变化之前的时间）。

绘图 [ − ln ⁡ ( 1 − V c ( t − t 0 ) ) ] − ln ⁡ 1 − V c t − t 0 [-ln(1-V_(c)(t-t_(0)))]\left[-\ln \left(1-V_{c}\left(t-t_{0}\right)\right)\right] 与 log ⁡ ( t − t 0 ) log ⁡ t − t 0 log(t-t_(0))\log \left(t-t_{0}\right) ，可以求得斜率和截距，它们与 Avrami 参数直接相关，因为斜率等于 Avrami 指数（ n n nn ）而截距等于 log ⁡ k log ⁡ k log k\log k ，其中 n n nn 与转变级数相关， k k kk 是整体凝胶化速率常数。 39 39 ^(39){ }^{39} 此外，任意选择了 LauritzenHoffman 理论作为数学工具来拟合半衰期凝胶化倒数 ( 1 / τ 50 % ) 1 / τ 50 % (1//tau_(50%))\left(1 / \tau_{50 \%}\right) 与温度的实验值。 40 40 ^(40){ }^{40}

2.2.7. 偏光光学显微镜（PLOM）。使用 Olympus BX51 偏光光学显微镜（PLOM）对晶体相进行了形态学研究。使用带有液体冷却装置的 THMS600 Linkam 热台进行温度控制。图像使用 SC50（Olympus）相机记录。样品在玻璃载玻片上熔化，顶部覆盖一层薄玻璃盖玻片，分别以 20 或 1 ∘ C ⋅ min − 1 1 ∘ C ⋅ min − 1 1^(@)C*min^(-1)1^{\circ} \mathrm{C} \cdot \mathrm{min}^{-1} 的冷却和加热速率记录所有形态变化。

2.2.8. 广角 X 射线散射（WAXS）。使用 40 kV 和 50 mA 运行的 Rigaku Smartlab 自动衍射仪进行 X 射线测量。 2 θ 2 θ 2theta2 \theta 扫描在透射模式下获得，采用平行光束配置（CBO）、毛细管附件头、自动衰减器和 1-D DteX250 探测器。衍射数据在连续旋转中收集，从 5 到 75 ∘ 75 ∘ 75^(@)75^{\circ} 步长为 0.01 ∘ 0.01 ∘ 0.01^(@)0.01^{\circ} 在 0.5 ∘ ⋅ min − 1 0.5 ∘ ⋅ min − 1 0.5^(@)*min^(-1)0.5^{\circ} \cdot \mathrm{min}^{-1} 扫描速度。


3. 结果与讨论


3.1. 水凝胶形成。贻贝启发的化学中的超分子相互作用众所周知，包括氢键、疏水、阳离子 − π − π -pi-\pi 和 π − π π − π pi-pi\pi-\pi 结合。 13 13 ^(13){ }^{13} 即使它们在协调的过程中扮演着重要角色，

图 1. (A) 水凝胶形成示意图和(B) 热可逆溶胶-凝胶转变的图片。(C) PVA PCA x PCA x PCA_(x)\mathrm{PCA}_{x} 水凝胶和纯化合物的 FTIR 光谱范围© 4000 − 700 cm − 1 4000 − 700 cm − 1 4000-700cm^(-1)4000-700 \mathrm{~cm}^{-1} 和(D) 2000 − 700 cm − 1 2000 − 700 cm − 1 2000-700cm^(-1)2000-700 \mathrm{~cm}^{-1} 。(E) PVA-PCA 水凝胶和纯化合物的拉曼光谱。

水凝胶的功能性通常不足以达到网络形成。有趣的是，我们发现 PCA 可以在简单的热溶解和冷却过程后，将 PVA 链的超分子组装成具有弹性的水凝胶（图 1A,B）。 41 41 ^(41){ }^{41} 图 1C,D 中的 FTIR 光谱显示了 PVA、PCA、PVA-PCA 0 0.5 0 0.5 0_(0.5)0_{0.5} 和 PVA-PCA 的特征振动模式。PVA 的典型信号出现在 1096 ( C − OH ν ) , 1430 ( O − H δ ip ) ( C − OH ν ) , 1430 ( O − H δ ip ) (C-OHnu),1430(O-Hdeltaip)(\mathrm{C}-\mathrm{OH} \nu), 1430(\mathrm{O}-\mathrm{H} \delta \mathrm{ip}) ，并且有一个宽频带在 3000 − 3700 3000 − 3700 3000-37003000-3700 cm − 1 ( O − H ν ) cm − 1 ( O − H ν ) cm^(-1)(O-Hnu)\mathrm{cm}^{-1}(\mathrm{O}-\mathrm{H} \nu) 。同时，PCA 信号位于 1294（ar C − OH ν C − OH ν C-OHnu\mathrm{C}-\mathrm{OH} \nu ），1613（ar C − C C − C C-C\mathrm{C}-\mathrm{C} 骨架振动）和 1683 cm − 1 ( C = O ν ) cm − 1 ( C = O ν ) cm^(-1)(C=Onu)\mathrm{cm}^{-1}(\mathrm{C}=\mathrm{O} \nu) 。

奇怪的是，在使用低浓度的 PCA 触发 PVA 水凝胶化时，如在 PVA-PCA 0 0.5 0 0.5 0_(0.5)0_{0.5} 中，没有观察到化合物特征信号的明显变化，这可能是由于稀释效应。事实上，在这个 PCA 组成（ 0.5 wt % 0.5 wt % 0.5wt%0.5 \mathrm{wt} \% ）中，即使在室温下经过几周，也没有达到凝胶化，只有在 4 ∘ C 4 ∘ C 4^(@)C4^{\circ} \mathrm{C} 的温度下，即氢键相互作用被促进的温度下，才能形成水凝胶。

另一方面，在 PVA-PCA 中，高 PCA 浓度（ 5 wt % 5 wt % 5wt%5 \mathrm{wt} \% ）下观察到水凝胶成分的振动模式发生了显著变化。1294 和 1683 cm − 1 1683 cm − 1 1683cm^(-1)1683 \mathrm{~cm}^{-1} 处的信号，分别对应芳香醇和羰基伸缩，分别移至 1283 和 1677 cm − 1 1677 cm − 1 1677cm^(-1)1677 \mathrm{~cm}^{-1} 。此外，羟基伸缩区域的 3000 − 3700 cm − 1 3000 − 3700 cm − 1 3000-3700cm^(-1)3000-3700 \mathrm{~cm}^{-1} 带变宽变得明显。这些结果表明，氢键相互作用是形成水凝胶的主要驱动力。我们还进行了拉曼分析以支持这些结果，因为它是检测氢键的敏感技术。

图 1E 显示了纯组分和 PVA- PCA 2.5 PCA 2.5 PCA_(2.5)\mathrm{PCA}_{2.5} 和 PVA- PCA 5 PCA 5 PCA_(5)\mathrm{PCA}_{5} 水凝胶的拉曼光谱，作为代表性例子。PVA 光谱显示在 1446 ( O − H δ ) 1446 ( O − H δ ) 1446(O-Hdelta)1446(\mathrm{O}-\mathrm{H} \delta) 和 1100 cm − 1 ( C − OH ν ) 1100 cm − 1 ( C − OH ν ) 1100cm^(-1)(C-OHnu)1100 \mathrm{~cm}^{-1}(\mathrm{C}-\mathrm{OH} \nu) 处有两个特征信号。此外，水中的 PCA 光谱在 790（ar C-H δ δ delta\delta oop，ar C = C δ C = C δ C=Cdelta\mathrm{C}=\mathrm{C} \delta ）、1297（ar C-OH ν ν nu\nu ）、1457（ar O − H δ ip ) , 1608 ( ar C − C ν ) O − H δ ip ) , 1608 ( ar C − C ν ) O-Hdeltaip),1608(arC-Cnu)\mathrm{O}-\mathrm{H} \delta \mathrm{ip}), 1608(\operatorname{ar} \mathrm{C}-\mathrm{C} \nu) 和 1678 cm − 1 ( C = O ν ) . 41 , 42 1678 cm − 1 ( C = O ν ) . 41 , 42 1678cm^(-1)(C=Onu).^(41,42)1678 \mathrm{~cm}^{-1}(\mathrm{C}=\mathrm{O} \nu) .{ }^{41,42} 处显示出特征信号。

此外，PVA-PCA 2.5 水凝胶的拉曼光谱揭示了纯组分在不同拉曼位移处的特征信号。PCA 的环弯曲出现在 791 cm − 1 791 cm − 1 791cm^(-1)791 \mathrm{~cm}^{-1} ，而芳香 C − C C − C C-C\mathrm{C}-\mathrm{C} 的拉伸出现在 1602 cm − 1 cm − 1 cm^(-1)\mathrm{cm}^{-1} 。芳香 O − H O − H O-H\mathrm{O}-\mathrm{H} 的弯曲峰位于 1443 cm − 1 cm − 1 cm^(-1)\mathrm{cm}^{-1} ， C = O C = O C=O\mathrm{C}=\mathrm{O} 的拉伸出现在 1688 cm − 1 1688 cm − 1 1688cm^(-1)1688 \mathrm{~cm}^{-1} ，强度有所降低。同样，PVA-PCA 水凝胶显示出与之前描述相同的特征信号，但 1678 cm − 1 1678 cm − 1 1678cm^(-1)1678 \mathrm{~cm}^{-1} 的羧酸模式显示出更明显的强度减弱。此外，我们还观察到，含有高 PCA 含量的凝胶中， C − OH C − OH C-OH\mathrm{C}-\mathrm{OH} 的拉伸单峰在 1300 cm − 1 1300 cm − 1 1300cm^(-1)1300 \mathrm{~cm}^{-1} 的邻苯二酚基团周围变成了双峰。所有这些振动模式的变化都明确证实了 PCA 和 PVA 的羧基和羟基之间形成了氢键，与 FTIR 结果良好一致。 43 , 44 43 , 44 ^(43,44){ }^{43,44} 更重要的是，凝胶 PVA-PCA 的拉曼模式的变化与纯固体 PCA（图 1E）观察到的变化相吻合，表明苯甲酸主要以结晶形式存在于这种材料中，其中强烈的相互作用限制了分子的自由运动。 45 − 47 45 − 47 ^(45-47){ }^{45-47} 高 PCA 浓度的存在可能在水凝胶中诱导出更多的结晶位点，因此， C − OH C − OH C-OH\mathrm{C}-\mathrm{OH} 和 C = O C = O C=O\mathrm{C}=\mathrm{O} 的拉曼模式与纯结晶 PCA 信号更为接近。为了更深入地了解这一现象，我们分析了拉曼
  1.  收到：2022 年 7 月 1 日

    修订：2022 年 11 月 25 日

    发布日期：2022 年 12 月 14 日