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厌氧土壤中改性生物炭支持的零价铁对硝基苯去除性能和微生物群落的影响

  摘要


Lu Hainan 1 1 ^(1){ }^{1} 、Li Peng 1 , 2 1 , 2 ^(1,2){ }^{1,2} 、Li Oingqing 1 1 ^(1){ }^{1} 、Liu Fang 1 1 ^(1){ }^{1} 、Zhou Dong 1 1 ^(1){ }^{1} 、Huang Shenfa 3 3 ^(3){ }^{3} 、Yang Jie 1 ⊗ 1 ⊗ ^(1ox){ }^{1 \otimes} & Li Zhiheng 4 4 ^(4){ }^{4}


生物炭支持的 ZVI 因其去除地下水和土壤中硝基苯的潜力而受到越来越多的关注。然而，这种材料在提高厌氧地下水中硝基苯的生物还原能力和改变微生物群落方面的能力尚未得到探索。本研究探讨了改性生物炭支撑的零价铁（ZVI）复合材料在厌氧土壤中去除硝基苯的性能和机理。结果表明， 700 ∘ C 700 ∘ C 700^(@)C700^{\circ} \mathrm{C} 生物炭复合材料增强了对硝基苯的去除，并抑制了硝基苯从土壤释放到水相。 NaOH − 700 − Fe 50 NaOH − 700 − Fe 50 NaOH-700-Fe50\mathrm{NaOH}-700-\mathrm{Fe} 50 对硝基苯的去除率最高，达到 64.4 % 64.4 % 64.4%64.4 \% 。然而， 300 ∘ C 300 ∘ C 300^(@)C300^{\circ} \mathrm{C} 生物炭复合材料抑制了硝基苯的去除。微生物降解而非 ZVI 介导的还原是去除硝基苯的主要途径。生物炭复合材料改变了微生物群落的丰富度和多样性。ZVI 增强了微生物菌属之间的共生关系，削弱了土壤微生物菌属之间的竞争。总之， 700 ∘ C 700 ∘ C 700^(@)C700^{\circ} \mathrm{C} 改性生物炭复合材料通过增加微生物群落的丰富度和多样性、上调功能基因以及促进电子传递，提高了对硝基苯的去除率。总之，改性生物炭支撑的 ZVI 复合材料可用于土壤修复， NaOH − 700 − Fe 50 NaOH − 700 − Fe 50 NaOH-700-Fe50\mathrm{NaOH}-700-\mathrm{Fe} 50 是一种很有前景的复合材料，可用于现场修复受硝基苯污染的地下水。


关键词 改性生物炭 ZVI 微生物群落 硝基苯 厌氧土壤

硝基苯是一种典型的硝基芳香族化合物，广泛应用于医药生产、染料生产和农药生产等行业 1 1 ^(1){ }^{1} 。然而，在生产和使用过程中会产生大量含有硝基苯的废水，如果处理不当，会导致土壤和地下水污染。因此，许多国家已将硝基苯列为重点污染物 2 2 ^(2){ }^{2} 。美国环境保护局（USEPA）发现，工厂排放的废水中几乎 3 % 3 % 3%3 \% 都含有超过 100 mg / L 100 mg / L 100mg//L100 \mathrm{mg} / \mathrm{L} 的硝基苯 3 3 ^(3){ }^{3} 。因此，有必要对受污染场地中含有硝基苯的土壤和地下水进行补救。

许多物理、化学和生物方法，如化学氧化、化学还原、生物降解和吸附 4 − 8 4 − 8 ^(4-8){ }^{4-8} ，已被成功用于去除硝基苯。在这些方法中，还原法能更有效地将硝基苯转化为毒性较低的苯胺。零价铁（ZVI）具有还原能力强、比表面积大的特点，被广泛用于去除不同介质中的污染物，如氯化有机污染物、硝基芳香族化合物和重金属 9 − 11 9 − 11 ^(9-11){ }^{9-11} ，并已应用于污染物修复领域 12 , 13 12 , 13 ^(12,13){ }^{12,13} 。但是，仍然存在明显的障碍，例如与以下方面有关的问题

在大规模应用之前，需要克服钝化、聚集和迁移困难等问题。目前，贵金属掺杂、硫化和聚合物负载等改性是提高 ZVI 14 − 16 ZVI 14 − 16 ZVI^(14-16)\mathrm{ZVI}^{14-16} 性能的好方法。这些改性可以提高 ZVI 的反应活性、稳定性和可注入性，从而提高 17 − 19 17 − 19 ^(17-19){ }^{17-19} 对有机污染物的去除效率。

生物炭是一种富碳材料，可在特定温度 ( < 900 ∘ C ) 20 , 21 < 900 ∘ C 20 , 21 ( < 900^(@)C)^(20,21)\left(<900^{\circ} \mathrm{C}\right)^{20,21} 下，通过生物质在有限或无氧条件下的热分解产生。生物炭具有较大的比表面积、丰富的表面官能团和较强的电子传递能力。其多孔结构可使 ZVI 通过吸附、配位、螯合等作用均匀地分散在其表面和孔隙中，从而减缓 ZVI 的聚集和氧化，提高其与目标污染物的反应能力 22 22 ^(22){ }^{22} 。例如，通过在整个碳微球中均匀分布纳米零价铁（nZVI）颗粒，可以有效防止纳米零价铁（nZVI）的聚集，从而提高对三氯乙烯的去除 23 23 ^(23){ }^{23} 。此外，Wang 等人合成了用于降解硝基苯酚的生物负载 nZVI 复合材料，发现生物炭可以防止 nZVI 的聚集，促进水溶液中硝基苯酚的降解 24 24 ^(24){ }^{24} 。此外，化学改性可进一步提高生物炭对 ZVI 的吸附和负载性能，增强其去除有机污染物的能力 25 , 26 25 , 26 ^(25,26){ }^{25,26} 。碱改性 27 27 ^(27){ }^{27} 增强了纳米 Pd / Pd / Pd//\mathrm{Pd} / 零价铁（ nPd / Fes nPd / Fes nPd//Fes\mathrm{nPd} / \mathrm{Fes} ）的分散性和热稳定性。虽然人们已经对生物炭支撑的 ZVI 材料在水系统中对有机污染物的去除性能、去除机理和电子传递过程进行了深入探讨 28 − 30 28 − 30 ^(28-30){ }^{28-30} ，但关于这些材料去除地下水中硝基苯的有效性的报道还很有限。 由于溶解度低，硝基苯很难溶解到水相中，并可能作为地下水长期存在，污染含水层 31 31 ^(31){ }^{31} 。此外，硝基苯具有较高的疏水性，很容易被土壤颗粒吸附，导致其在土壤相而不是水相中积累。土壤中的污染物可以吸附到生物炭支撑的 ZVI 材料上；这一过程通过吸附、分布和还原影响污染物的去除效率。在修复过程中，ZVI 介导的还原反应速率会逐渐降低，这将影响有机污染物的去除效率和途径，并可能影响微生物群落结构，而微生物群落结构是去除有机污染物的另一个重要因素。因此，探索改性生物炭支撑的 ZVI 对土壤和地下水中硝基苯的修复，研究其去除硝基苯的内在机理是很有意义的。

在受有机化合物污染的土壤和地下水中，生物降解是污染物修复的一个重要因素。生物炭的多孔结构可为微生物提供附着点和有毒化合物的结合点 32 32 ^(32){ }^{32} 。ZVI 介导的厌氧系统可用于还原和转化各种污染物，并可通过降低氧化还原电位 (ORP) 和酸度 33 , 34 33 , 34 ^(33,34){ }^{33,34} 为微生物降解创造厌氧条件。例如，在厌氧系统中，生物炭可以改善 Shewanella oneidensis MR-1 对硝基苯的生物还原 35 35 ^(35){ }^{35} 。此外，生物炭还能稳定 S-nZVI （S-nZVI@BC），与 nZVI 36 nZVI 36 nZVI^(36)\mathrm{nZVI}^{36} 相比，生物炭的厌氧还原硝基苯的性能得到了改善。不过，这些研究都是在播种了厌氧污泥的受控厌氧反应器或纯培养微生物系统中进行的。使用改性生物炭支持的 ZVI 增强生物还原硝基苯的可行性，以及这种材料对厌氧地下水和土壤中硝基苯的去除和微生物群落变化的影响还有待探索。

相对于化学溶剂法需要过量的化学溶液和产生大量的废水 37 37 ^(37){ }^{37} ，球磨法是一种著名的机械化学技术，具有绿色环保、成本低、操作简单、可大规模生产等优点，是一种应用于复合材料制备的新兴技术 38 , 39 38 , 39 ^(38,39){ }^{38,39} 。球磨工艺可以增加生物炭的比表面积和孔隙结构，提供更多的活性吸附位点，从而加速有机污染物的去除 40 , 41 40 , 41 ^(40,41){ }^{40,41} 。此外，球磨过程可以提高氧化铁在生物炭表面的分散性，其中的剪切力可以破坏氧化铁层，从而在 ZVI 表面暴露出新的活性位点 42 − 44 42 − 44 ^(42-44){ }^{42-44} 。本研究旨在探讨改性生物炭支撑的 ZVI 材料在厌氧土壤环境中去除硝基苯的性能。同时还分析了复合材料在厌氧土壤条件下去除硝基苯的效果。研究了不同的铁/生物炭比例和改性剂的影响。此外，还研究了实验过程中微生物群落的影响。这项研究为应用改性生物炭支持的 ZVI 复合材料现场去除含水层中的硝基苯提供了新的见解。

  材料和方法

  材料


硝酸 ( HNO 3 ) HNO 3 (HNO_(3))\left(\mathrm{HNO}_{3}\right) 、盐酸 ( HCl ) ( HCl ) (HCl)(\mathrm{HCl}) 和氢氧化钠 ( NaOH ) ( NaOH ) (NaOH)(\mathrm{NaOH}) 购自国药集团化学试剂有限公司。硝基苯（99%）、ZVI（金属基级， 99.9 % , 100 99.9 % , 100 99.9%,10099.9 \%, 100 目）和甲醇（HPLC 级）购自阿拉丁化学试剂有限公司。


改性生物炭的制备


收集小麦秸秆，在 80 ∘ C 80 ∘ C 80^(@)C80^{\circ} \mathrm{C} 温度下烘干过夜，粉碎并过筛至 < 0.355 mm < 0.355 mm < 0.355mm<0.355 \mathrm{~mm} 。生物质在马弗炉中，在限氧条件下，以 300 和 700 ∘ C 700 ∘ C 700^(@)C700^{\circ} \mathrm{C} 的温度热解 2 小时。热解加热速率为 10 ∘ C / min 10 ∘ C / min 10^(@)C//min10^{\circ} \mathrm{C} / \mathrm{min} 。然后，将获得的生物炭样品再次过 0.355 毫米的筛子。

分别采用 HCl , NaOH HCl , NaOH HCl,NaOH\mathrm{HCl}, \mathrm{NaOH} 和 HNO 3 ( 2 M ) HNO 3 ( 2 M ) HNO_(3)(2M)\mathrm{HNO}_{3}(2 \mathrm{M}) 对原生物炭进行改性，分别为常见的酸性改性、碱性改性和氧化改性工艺 45 , 46 45 , 46 ^(45,46){ }^{45,46} 。改性剂和原始生物炭的固液比为 1:20（重量/体积）。将混合样品放入玻璃烧杯中，在磁力搅拌器上以 500 rpm 的转速搅拌 4 小时，然后静置 24 小时。重复上述步骤后

在此改性过程中，为确保生物炭的完全改性，用去离子水完全清洗得到的样品，在 80 ∘ C 80 ∘ C 80^(@)C80^{\circ} \mathrm{C} 下干燥 24 小时，最后过 0.355 毫米的筛子。


合成生物炭支撑的 ZVI


采用球磨法制备改性生物炭支撑的ZVI材料，该方法环保、操作简单、易于批量生产 13 , 47 13 , 47 ^(13,47){ }^{13,47} 。将 12.00 g 生物炭和一定量的 ZVI ( 0.12 , 0.24 , 0.40 , 1.20 , 2.4 ( 0.12 , 0.24 , 0.40 , 1.20 , 2.4 (0.12,0.24,0.40,1.20,2.4(0.12,0.24,0.40,1.20,2.4 以及 6.0 g ) ) )) 分别以不同的质量比（ZVI:生物炭 = 1 : 100 , 1 : 50 , 1 : 30 , 1 : 10 , 1 : 5 = 1 : 100 , 1 : 50 , 1 : 30 , 1 : 10 , 1 : 5 =1:100,1:50,1:30,1:10,1:5=1: 100,1: 50,1: 30,1: 10,1: 5 和 1:2）放入玛瑙球磨罐中。然后，加入约 314 克氧化锆球研磨珠（2 毫米与 1 毫米氧化锆球的质量比约为 1 : 8 ) 1 : 8 ) 1:8)1: 8) 。材料以 300 rpm 的转速研磨 6 小时。得到的复合材料标记为 XX-T-Y，其中 XX 表示改性剂（ CK , NaOH , HNO 3 CK , NaOH , HNO 3 CK,NaOH,HNO_(3)\mathrm{CK}, \mathrm{NaOH}, \mathrm{HNO}_{3} 或 HCl），T 表示热解温度（300 或 700），Y 表示 ZVI 与生物炭的质量比（Fe100、Fe50、Fe30、Fe10、Fe5 或 Fe2）。例如，NaOH-700-Fe10 表示在 700 ∘ C 700 ∘ C 700^(@)C700^{\circ} \mathrm{C} 温度下热解的 NaOH 改性生物炭上支持的 ZVI，其质量比为 1 : 10 1 : 10 1:101: 10 （ZVI：生物炭）。所有合成的复合材料都储存在 50 mL 离心管中。

  实验程序


去除动力学实验

动力学实验是在厌氧条件下进行的。实验前，所有的水都用 N 2 N 2 N_(2)\mathrm{N}_{2} 净化 1 小时，以完全去除氧气。在进行动力学实验时，使用带有特氟隆衬里螺旋盖的 22 毫升玻璃瓶，其中装有 20 毫升脱氧水和 0.020 克测试材料。加入 Na 2 SO 4 ( 0.01 M ) Na 2 SO 4 ( 0.01 M ) Na_(2)SO_(4)(0.01M)\mathrm{Na}_{2} \mathrm{SO}_{4}(0.01 \mathrm{M}) 作为背景电解质，以模拟地下水。在每个玻璃瓶中加入硝基苯，使其浓度达到 100 mg / L 100 mg / L 100mg//L100 \mathrm{mg} / \mathrm{L} 。将玻璃瓶放入振荡器中，以 200 rpm 和 25 ± 1 ∘ C 25 ± 1 ∘ C 25+-1^(@)C25 \pm 1^{\circ} \mathrm{C} 的转速摇动。在不添加任何材料的情况下进行空白对照实验。样品在振荡 5 min , 10 min , 15 min , 30 min , 60 min , 3 h , 6 h , 12 h , 24 h , 48 h 5 min , 10 min , 15 min , 30 min , 60 min , 3 h , 6 h , 12 h , 24 h , 48 h 5min,10min,15min,30min,60min,3h,6h,12h,24h,48h5 \mathrm{~min}, 10 \mathrm{~min}, 15 \mathrm{~min}, 30 \mathrm{~min}, 60 \mathrm{~min}, 3 \mathrm{~h}, 6 \mathrm{~h}, 12 \mathrm{~h}, 24 \mathrm{~h}, 48 \mathrm{~h} 和 72 小时后进行分析。所有待测样品的上清液均通过 0.22 μ m 0.22 μ m 0.22 mum0.22 \mu \mathrm{~m} 过滤器过滤。


从受污染土壤中解吸硝基苯


在装有 20 mL 除氧水的 22 mL 玻璃瓶中加入 1.0 g 受硝基苯污染的陈年土壤（ 332.3 ± 5.6 mg / kg 332.3 ± 5.6 mg / kg 332.3+-5.6mg//kg332.3 \pm 5.6 \mathrm{mg} / \mathrm{kg} ）和不同量的生物炭材料（土壤重量：材料重量：100:1, 100:3），玻璃瓶装有特氟隆螺旋盖。在脱氧水中加入 Na 2 SO 4 ( 0.01 M ) Na 2 SO 4 ( 0.01 M ) Na_(2)SO_(4)(0.01M)\mathrm{Na}_{2} \mathrm{SO}_{4}(0.01 \mathrm{M}) 作为背景电解质，以模拟地下水。然后，将玻璃瓶放入振荡器中，以 200 rpm 和 25 ± 1 ∘ C 25 ± 1 ∘ C 25+-1^(@)C25 \pm 1^{\circ} \mathrm{C} 的转速振荡 24 小时。上清液随后通过 0.22 μ m 0.22 μ m 0.22 mum0.22 \mu \mathrm{~m} 过滤器过滤，以作进一步分析。


厌氧土壤中的硝基苯去除实验


在 250 mL 棕色玻璃样品瓶中加入 100.0 g 受硝基苯污染的陈年土壤（ 2.9 ± 0.07 mg / kg 2.9 ± 0.07 mg / kg 2.9+-0.07mg//kg2.9 \pm 0.07 \mathrm{mg} / \mathrm{kg} ）和不同量的生物炭材料（土壤重量：材料重量：100:1，100:3），混合均匀。向玻璃瓶中加入脱氧水，直至水面与瓶口齐平，然后拧紧瓶盖，确保瓶子被牢牢封住。同时，对空白对照进行 γ γ gamma\gamma 辐射灭菌（50 kGy）处理。将所有样品瓶置于 25 ∘ C 25 ∘ C 25^(@)C25^{\circ} \mathrm{C} 培养箱中，在黑暗中培养 30 天。培养结束后，从瓶中收集土壤和水样，以测定硝基苯的浓度。其他土壤样本用于土壤微生物分析。处理标记为 XX-T-Y-1% 和 XX-T-Y-3%，其中 1 % 1 % 1%1 \% 和 3 % 3 % 3%3 \% 表示复合材料的质量添加量。


硝基苯浓度的测定


将土壤样品（2.0 克）放入装有特氟隆螺旋盖的 8 mL 玻璃瓶中，然后加入 4 mL 甲醇进行萃取。涡旋 1 分钟，超声提取 30 分钟，静置 5 分钟，3000 rpm 离心 5 分钟。上清液经 0.22 μ m 0.22 μ m 0.22 mum0.22 \mu \mathrm{~m} 过滤器过滤后，转移到 2 mL 色谱瓶中作进一步分析。

使用超高效液相色谱（UPLC）系统（Waters，美国，H 级）测定水相中硝基苯的浓度，色谱柱为 BEH-C18， ( 2.1 × 50 mm , 1.7 μ m ) ( 2.1 × 50 mm , 1.7 μ m ) (2.1 xx50mm,1.7 mum)(2.1 \times 50 \mathrm{~mm}, 1.7 \mu \mathrm{~m}) ，紫外检测器波长为 254 nm。流动相为甲醇和水，比例为 60 : 40 60 : 40 60:4060: 40 ，流速为 0.2 mL / min 0.2 mL / min 0.2mL//min0.2 \mathrm{~mL} / \mathrm{min} 。

  特征


使用扫描电子显微镜（SEM，日本日立公司，SU8600）和能量色散 X 射线光谱（EDS）对生物炭样品的形态和元素分布进行了表征。傅立叶变换红外光谱（FTIR）（德国布鲁克公司，INVENIO S）分析了生物炭样品中官能团的变化。通过 X 射线衍射（XRD；日本理学公司；SmartLab-9）分析了生物炭样品的晶体结构。生物炭样品的孔隙结构由布鲁纳-艾美特-泰勒（BET）分析仪（MicrotracBEL，日本，BELSIRO-MAX）分析。使用热重分析仪（Netzsch，德国，STA 449 F5）在氮气流下进行热分析（TGA），加热速率为 10 ∘ C min − 1 10 ∘ C min − 1 10^(@)Cmin^(-1)10^{\circ} \mathrm{C} \mathrm{min}^{-1} ，范围为 30 − 1100 ∘ C 30 − 1100 ∘ C 30-1100^(@)C30-1100^{\circ} \mathrm{C} 。


土壤微生物群落分析


为了研究改性生物炭支持的 ZVI 材料对与硝基苯去除和解毒相关的厌氧土壤微生物群落的影响，我们使用以前的方法 48 48 ^(48){ }^{48} 分析了选定处理土壤中的微生物群落。土壤中的细菌 DNA 是使用快速 DNA 纺丝试剂盒按照制造商的说明提取的，每个样本使用三个重复样本进行定量和鉴定。用 Nano-Drop 2000 分析 DNA 质量和浓度。本研究使用引物 338F （ 5 ′ 5 ′ 5^(')5^{\prime} -ACTCCTACGGAGGCAGCAG-3'）和 806R （ 5 ′ 5 ′ 5^(')5^{\prime} -GGACTACHVGGGTWTCTAAT-3'）进行 PCR 扩增。测序文库按照标准协议在Illumina MiSeq平台上进行成对端测序 ( 2 × 300 ) ( 2 × 300 ) (2xx300)(2 \times 300) 。本研究中生成和分析的数据集可从 NCBI SRA 数据库中获取（BioProject 编号：PRJNA1112572）。微生物群落的丰富度和多样性用于分析这些处理中细菌群落的多样性。微生物群落分析的详细计算步骤由 Majorbio 生物医药技术有限公司（中国上海）完成。(中国上海）完成。

  数据分析


所有实验数据均来自一式三份的平行样品，以确保准确性。空白样品和回收样品均符合质量标准，确保了方法的可靠性。各处理之间的差异采用 SPSS 20.0 软件进行独立检验。所有统计分析的显著性均设为 p = 0.05 p = 0.05 p=0.05p=0.05 。

  结果和讨论


生物炭复合材料的特性


生物炭和生物炭复合材料的 SEM-EDS 图像如图 1 和图 S1 所示。生物炭复合材料呈现出表面粗糙的片状结构和孔隙结构，但 300 ∘ C 300 ∘ C 300^(@)C300^{\circ} \mathrm{C} 生物炭的孔隙结构没有很好地形成，这表明 700 ∘ C 700 ∘ C 700^(@)C700^{\circ} \mathrm{C} 生物炭具有更大的比表面积和对 ZVI 的负载能力。球磨后，生物炭复合材料的粒径与原始生物炭相比明显减小，这为 ZVI 颗粒提供了良好的附着位点。根据扫描电镜结果，生物炭复合材料的粒度约为 1 μ m 1 μ m 1mum1 \mu \mathrm{~m} ，ZVI 均匀地附着在生物炭表面，这进一步表明生物炭复合材料的制备是成功的。这种分散行为可以大大提高 ZVI 的反应活性，减少聚集。这一结果与通过液相还原 49 49 ^(49){ }^{49} 合成的 nZVI/BC 的结果相似。

不同生物炭复合材料的 BET 结果见表 S1。 NaOH − 700 − Fe 50 NaOH − 700 − Fe 50 NaOH-700-Fe50\mathrm{NaOH}-700-\mathrm{Fe} 50 的总表面积、微孔表面积和中孔表面积最高，分别为 394.36 , 505.81 394.36 , 505.81 394.36,505.81394.36,505.81 和 162.38 m 2 / g 162.38 m 2 / g 162.38m^(2)//g162.38 \mathrm{~m}^{2} / \mathrm{g} ，其次是 NaOH − 700 − Fe 30 NaOH − 700 − Fe 30 NaOH-700-Fe30\mathrm{NaOH}-700-\mathrm{Fe} 30 和 HCl − 700 − Fe 50 HCl − 700 − Fe 50 HCl-700-Fe50\mathrm{HCl}-700-\mathrm{Fe} 50 ，而CK-700-Fe10的总表面积、微孔表面积和中孔表面积分别为221.6、226.2和 185.7 m 2 / g 185.7 m 2 / g 185.7m^(2)//g185.7 \mathrm{~m}^{2} / \mathrm{g} 。球磨增加了生物炭复合材料的比表面积，这归因于研磨球的挤压作用 50 50 ^(50){ }^{50} 。ZVI 的负载降低了生物炭复合材料的比表面积，这可能是由于 ZVI 占用了样品的微孔。ZVI 的附着改变了样品的形态，形成了较大的孔隙和蓬松的结构 51 51 ^(51){ }^{51} 。

图 1.不同生物炭复合材料的 SEM-EDS 分析。

生物炭和生物炭复合材料的 XRD 图谱如图 2 a 所示， S 2.2 θ = 26.5 ∘ S 2.2 θ = 26.5 ∘ S2.2 theta=26.5^(@)\mathrm{S} 2.2 \theta=26.5^{\circ} 是生物炭的特征衍射峰， 2 θ = 44.7 ∘ , 65.0 ∘ 2 θ = 44.7 ∘ , 65.0 ∘ 2theta=44.7^(@),65.0^(@)2 \theta=44.7^{\circ}, 65.0^{\circ} 和 82.3 ∘ 82.3 ∘ 82.3^(@)82.3^{\circ} 是铁的晶面特征衍射峰。检测到了与生物炭和 Fe ( 0 ) Fe ( 0 ) Fe(0)\mathrm{Fe}(0) 相对应的衍射峰，表明生物炭复合材料合成成功。同时，随着 ZVI 的加入，铁的衍射峰强度逐渐增加（图 S2）。

生物炭和生物炭复合材料的傅立叶变换红外光谱见图 2 b 和 S3。- OH和N-H基团 52 , C = O 52 , C = O ^(52),C=O{ }^{52}, \mathrm{C}=\mathrm{O} 和 C = C C = C C=C\mathrm{C}=\mathrm{C} 基团 53 53 ^(53){ }^{53} 、 C = C C = C C=C\mathrm{C}=\mathrm{C} 和 C − O C − O C-O\mathrm{C}-\mathrm{O} 基团 54 54 ^(54){ }^{54} 是生物炭复合材料的常规官能团，出现在 3441 cm − 1 , 3129 cm − 1 , 1620 cm − 1 , 1400 cm − 1 3441 cm − 1 , 3129 cm − 1 , 1620 cm − 1 , 1400 cm − 1 3441cm^(-1),3129cm^(-1),1620cm^(-1),1400cm^(-1)3441 \mathrm{~cm}^{-1}, 3129 \mathrm{~cm}^{-1}, 1620 \mathrm{~cm}^{-1}, 1400 \mathrm{~cm}^{-1} 和 1105 cm − 1 1105 cm − 1 1105cm^(-1)1105 \mathrm{~cm}^{-1} 处。生物炭复合材料在 480 cm − 1 480 cm − 1 480cm^(-1)480 \mathrm{~cm}^{-1} 和 1580 cm − 1 1580 cm − 1 1580cm^(-1)1580 \mathrm{~cm}^{-1} 处的峰归因于 Fe − O Fe − O Fe-O\mathrm{Fe}-\mathrm{O} 拉伸振动，这进一步表明了生物炭和 ZVI 55 , 56 ZVI 55 , 56 ZVI^(55,56)\mathrm{ZVI}^{55,56} 的成功合成。

图 S6 显示了小麦秸秆和生物炭的热降解行为。从 30 ∘ C 30 ∘ C 30^(@)C30^{\circ} \mathrm{C} 到 1100 ∘ C 1100 ∘ C 1100^(@)C1100^{\circ} \mathrm{C} ，小麦秸秆的重量损失逐渐减少，表明小麦秸秆随着温度的升高而分解。小麦秸秆的脱水反应（图 S6a）发生在 30 ∘ C 30 ∘ C 30^(@)C30^{\circ} \mathrm{C} 到 135 ∘ C 57 135 ∘ C 57 135^(@)C^(57)135^{\circ} \mathrm{C}^{57} 之间，在 250 − 400 ∘ C 250 − 400 ∘ C 250-400^(@)C250-400^{\circ} \mathrm{C} 开始脱溶，这强烈暗示了脱水反应，并证实了半纤维素和纤维素 58 58 ^(58){ }^{58} 的分解。然后，在 400 − 700 ∘ C 400 − 700 ∘ C 400-700^(@)C400-700^{\circ} \mathrm{C} 处开始缓慢减重，表明热稳定的炭形成开始发展，这是由于半纤维素、纤维素和木质素 59 59 ^(59){ }^{59} 发生了类似的热降解。对于 300 ∘ C 300 ∘ C 300^(@)C300^{\circ} \mathrm{C} 生物炭材料（图 S6b 和 d），在 30 − 300 ∘ C 30 − 300 ∘ C 30-300^(@)C30-300^{\circ} \mathrm{C} 开始出现轻微失重，在 300 − 500 ∘ C 300 − 500 ∘ C 300-500^(@)C300-500^{\circ} \mathrm{C} 出现快速失重，这可能是半纤维素和纤维素分解的结果。对于 700 ∘ C 700 ∘ C 700^(@)C700^{\circ} \mathrm{C} 生物炭材料（图 S6c、e、f、g 和 h），在 30 − 1100 ∘ C 30 − 1100 ∘ C 30-1100^(@)C30-1100^{\circ} \mathrm{C} 处出现缓慢失重，表明 700 ∘ C 700 ∘ C 700^(@)C700^{\circ} \mathrm{C} 生物炭材料比 300 ∘ C 300 ∘ C 300^(@)C300^{\circ} \mathrm{C} 生物炭材料和小麦秸秆具有更高的热稳定性。


生物炭复合材料对硝基苯的动力学和解吸作用


为了研究这些生物炭复合材料是否可以通过还原过程去除硝基苯，如图 S4 所示，对 ZVI/C 比为 1 / 10 1 / 10 1//101 / 10 和 1 / 2 1 / 2 1//21 / 2 的改性生物炭支撑 ZVI 复合材料进行了硝基苯去除试验。低含铁量的生物炭处理（ZVI/C 比 = 1 / 10 = 1 / 10 =1//10=1 / 10 ）对硝基苯的去除率更高，这可能是由于生物炭对硝基苯有较强的吸附作用，导致硝基苯富集度更高。在相同的 ZVI 负载下， HNO 3 HNO 3 HNO_(3)\mathrm{HNO}_{3} 改性抑制了硝基苯的去除；然而，HCl 和 NaOH 改性增强了硝基苯的去除。这可能是因为 HNO 3 HNO 3 HNO_(3)\mathrm{HNO}_{3} 改性生物炭基质抑制了硝基苯的吸附，而 HCl 和 NaOH 改性增强了硝基苯的吸附 60 60 ^(60){ }^{60} 。当铁负载率为 1 / 10 1 / 10 1//101 / 10 时，实验后未检测到苯胺等中间产物，这可能是由于苯胺不稳定或含量微量。然而，当铁负载量为 1 / 2 1 / 2 1//21 / 2 时，苯胺被检测到，盐酸改性生物炭复合材料（HCl-700-Fe2）的苯胺浓度最高（ 1.33 mg / L 1.33 mg / L 1.33mg//L1.33 \mathrm{mg} / \mathrm{L} ），其次是 NaOH - 700 − Fe 2 ( 0.52 mg / L ) , CK − 700 − Fe 2 ( 0.08 mg / L ) 700 − Fe 2 ( 0.52 mg / L ) , CK − 700 − Fe 2 ( 0.08 mg / L ) 700-Fe2(0.52mg//L),CK-700-Fe2(0.08mg//L)700-\mathrm{Fe} 2(0.52 \mathrm{mg} / \mathrm{L}), \mathrm{CK}-700-\mathrm{Fe} 2(0.08 \mathrm{mg} / \mathrm{L}) 和 HNO 3 − 700 − Fe 2 ( < 0.01 mg / L ) HNO 3 − 700 − Fe 2 ( < 0.01 mg / L ) HNO_(3)-700-Fe2( < 0.01mg//L)\mathrm{HNO}_{3}-700-\mathrm{Fe} 2(<0.01 \mathrm{mg} / \mathrm{L}) 。硝基苯在 HCl − 700 − Fe 2 HCl − 700 − Fe 2 HCl-700-Fe2\mathrm{HCl}-700-\mathrm{Fe} 2 和 NaOH − 700 − Fe 2 NaOH − 700 − Fe 2 NaOH-700-Fe2\mathrm{NaOH}-700-\mathrm{Fe} 2 中的还原效率分别为 10.4 % 10.4 % 10.4%10.4 \% 和 3.9 % 3.9 % 3.9%3.9 \% 。这些结果表明，这些生物炭-ZVI 材料对硝基苯的去除主要依靠吸附作用，HCl 和 NaOH 改性促进了硝基苯的还原，而 HNO 3 HNO 3 HNO_(3)\mathrm{HNO}_{3} 改性阻碍了硝基苯的还原。此外，还可以推断出，当 Fe / C Fe / C Fe//C\mathrm{Fe} / \mathrm{C} 比率为 1 / 50 1 / 50 1//501 / 50 时，在去除过程中检测不到苯胺。

进行了解吸实验，以研究添加生物炭复合材料是否会影响受污染土壤中硝基苯的解吸。水溶液中硝基苯的浓度如图 S5 所示。高浓度硝基苯污染土壤经不同生物炭材料改良的系统达到解吸平衡后，在 18.9 mg / L 18.9 mg / L 18.9mg//L18.9 \mathrm{mg} / \mathrm{L} 处的对照中观察到的硝基苯浓度最高，其次是 BC-300-1% ( 14.5 mg / L 14.5 mg / L 14.5mg//L14.5 \mathrm{mg} / \mathrm{L} ) 和 BC-300-Fe 50 − 1 % ( 11.3 mg / L ) 50 − 1 % ( 11.3 mg / L ) 50-1%(11.3mg//L)50-1 \%(11.3 \mathrm{mg} / \mathrm{L}) 处理，其中包括在 300 ∘ C 300 ∘ C 300^(@)C300^{\circ} \mathrm{C} 处制备的生物炭。此外， 700 ∘ C 700 ∘ C 700^(@)C700^{\circ} \mathrm{C} 生物炭复合处理中的硝基苯浓度明显低于土壤和 300 ∘ C 300 ∘ C 300^(@)C300^{\circ} \mathrm{C} 生物炭复合处理中的硝基苯浓度。硝基苯的解吸附量随着 700 ∘ C 700 ∘ C 700^(@)C700^{\circ} \mathrm{C} 和 300 ∘ C 300 ∘ C 300^(@)C300^{\circ} \mathrm{C} 生物炭的用量的增加而减少。

图 2.生物炭和不同生物炭复合材料的 XRD 图样和傅立叶变换红外光谱。

增加。与 CK-700-Fe50-3% 处理 ( 0.02 mg / L ) ( 0.02 mg / L ) (0.02mg//L)(0.02 \mathrm{mg} / \mathrm{L}) 中的硝基苯解吸量相比， NaOH − 700 − Fe 50 − 3 % NaOH − 700 − Fe 50 − 3 % NaOH-700-Fe50-3%\mathrm{NaOH}-700-\mathrm{Fe} 50-3 \% 和 HCl − 700 − Fe 50 − 3 % HCl − 700 − Fe 50 − 3 % HCl-700-Fe50-3%\mathrm{HCl}-700-\mathrm{Fe} 50-3 \% 处理（ < 0.01 mg / L < 0.01 mg / L < 0.01mg//L<0.01 \mathrm{mg} / \mathrm{L} ）中的硝基苯解吸量减少，而 HNO 3 − 700 − Fe 50 − 3 % HNO 3 − 700 − Fe 50 − 3 % HNO_(3)-700-Fe50-3%\mathrm{HNO}_{3}-700-\mathrm{Fe} 50-3 \% 处理 ( 0.19 mg / L ) ( 0.19 mg / L ) (0.19mg//L)(0.19 \mathrm{mg} / \mathrm{L}) 中的硝基苯解吸量增加，这表明 HCl 和 NaOH 改性抑制了硝基苯的解吸，而 HNO 3 HNO 3 HNO_(3)\mathrm{HNO}_{3} 则促进了硝基苯的解吸。


硝基苯的去除和残留含量


土壤中硝基苯的去除结果以及水和土壤中硝基苯的残留浓度见图 3。受污染土壤中硝基苯的去除率依次为 BC 6 > BC 5 > BC 3 > BC 4 > BC 8 > BC 2 > BC 7 > Control > BC 1 > BC 9 BC 6 > BC 5 > BC 3 > BC 4 > BC 8 > BC 2 > BC 7 > Control > BC 1 > BC 9 BC6 > BC5 > BC3 > BC4 > BC8 > BC2 > BC7 > Control > BC1 > BC9\mathrm{BC} 6>\mathrm{BC} 5>\mathrm{BC} 3>\mathrm{BC} 4>\mathrm{BC} 8>\mathrm{BC} 2>\mathrm{BC} 7>\mathrm{Control}>\mathrm{BC} 1>\mathrm{BC} 9 。BC6 处理对土壤中硝基苯的去除率最高（ 64.42 % 64.42 % 64.42%64.42 \% ），其次是 BC5 处理（ 64.39 % 64.39 % 64.39%64.39 \% ），明显高于对照组（ 50.30 % 50.30 % 50.30%50.30 \% ）。这些结果表明，盐酸和 NaOH 改性增强了生物炭复合材料对硝基苯的去除。BC 1 和 BC9 处理对硝基苯的去除率低于对照，说明 700 ∘ C 700 ∘ C 700^(@)C700^{\circ} \mathrm{C} 改性生物炭复合材料可促进土壤中硝基苯的去除；但 300 ∘ C 300 ∘ C 300^(@)C300^{\circ} \mathrm{C} 改性生物炭复合材料抑制了土壤中硝基苯的去除。在以前的研究中，亚硝基苯和苯羟胺通常被认为是硝基苯的还原中间体 3 , 36 3 , 36 ^(3,36){ }^{3,36} 。然而，本研究并未检测到这些中间体，这可能是由于这些中间体不稳定，也可能是由于它们的含量微乎其微。与 BC 2 和 BC 3 相比，BC 7 和 BC 中添加了更多的复合材料，从而提高了硝基苯的去除率。

如图 3 所示，BC 1 和 BC 9 处理中水中硝基苯的残留浓度高于对照组，表明 300 ∘ C 300 ∘ C 300^(@)C300^{\circ} \mathrm{C} 改性生物炭复合材料促进了土壤中硝基苯的解吸。其他处理中水中硝基苯的残留浓度均低于对照组，表明 700 ∘ C 700 ∘ C 700^(@)C700^{\circ} \mathrm{C} 改性生物炭复合材料抑制了土壤中硝基苯的解吸或促进了水相中硝基苯的去除。土壤中残留的硝基苯浓度在 BC9 处理中最高，其次是 BC 1 BC 1 BC1\mathrm{BC1} 和对照处理。其他处理的土壤中残留的硝基苯浓度明显低于对照。这些结果表明， 700 ∘ C 700 ∘ C 700^(@)C700^{\circ} \mathrm{C} 改性生物炭复合材料促进了土壤中硝基苯的去除，而 300 ∘ C 300 ∘ C 300^(@)C300^{\circ} \mathrm{C} 改性生物炭复合材料则抑制了硝基苯的去除。此外，BC6 处理的硝基苯残留量最低，其次是 BC5 处理，说明 HCl 和 NaOH 改性增强了生物炭复合材料对土壤中硝基苯的去除效果。此外，还分析了土壤和水相中硝基苯的残留比例，如图 S7 所示。土壤相中硝基苯的残留比超过了 80 % 80 % 80%80 \% ，说明硝基苯的去除主要发生在土壤而不是水相中。在 BC5 处理中，土壤中的硝基苯残留率最低，其次是 BC6 处理，这可能是由于土壤中的硝基苯去除率提高了。

  微生物群落


对选定处理组中的土壤微生物群落进行了分析，以研究微生物对硝基苯去除效果的影响。微生物多样性指数见表 S2。处理组的覆盖指数接近 1，表明细菌序列的数量完全代表了细菌群落的数量（表 S2）。与对照组相比，其他处理的香农指数、香农ven 指数和 Chao 1 指数都有所提高，表明生物炭复合材料可以提高土壤中细菌群落的多样性和群落均匀性。高生物多样性和群落均匀性可以增强生态稳定性，从而使系统具有较强的环境抵抗力。

图 3.不同处理中硝基苯的去除率。对照：土壤； BC 1 : CK − 300 − Fe 50 − 1 % ; BC 2 BC 1 : CK − 300 − Fe 50 − 1 % ; BC 2 BC1:CK-300-Fe50-1%;BC2\mathrm{BC} 1: \mathrm{CK}-300-\mathrm{Fe} 50-1 \% ; \mathrm{BC} 2 ：CK-700-Fe50-1%；BC3：CK-700-Fe50-3%；BC4： HNO 3 − 700 − Fe 50 − 3 % HNO 3 − 700 − Fe 50 − 3 % HNO_(3)-700-Fe50-3%\mathrm{HNO}_{3}-700-\mathrm{Fe} 50-3 \% ; BC5: HCl-700-Fe50-3%; BC6: NaOH-700-Fe50-3%; BC7：BC7：CK-700-1%； BC8：CK-700-3%； BC9：CK-300-1%。

61 61 ^(61){ }^{61} 。与单独使用生物炭相比，生物炭复合材料对微生物多样性没有显著影响，但修复效率更高。因此，需要进一步分析细菌群落的结构和组成，以研究微生物对有机污染物修复的影响。

对微生物群落进行了主坐标分析（PCoA），如图 S8 所示。PCoA 对微生物群落组成的贡献率为 82.59 % 82.59 % 82.59%82.59 \% ，这可以解释微生物群落的动态变化。在 PCoA 矩阵中，对照组的位置与其他处理不同，表明添加生物炭复合材料可改变微生物群落组成。如图 S9 和 S10 所示，在不同处理中，微生物在门和科一级的相对丰度存在显著差异。主要的细菌门有：变形菌门、固着菌门、放线菌门、革囊菌门、类杆菌门、绿菌门、酸性菌门、粘球菌门、串珠菌门和蓝藻门。在门的层次上，对照组的主要分类群为固着菌门、变形菌门、革囊菌门和放线菌门，其相对丰度分别为 51.3 % , 21.5 % 51.3 % , 21.5 % 51.3%,21.5%51.3 \%, 21.5 \% 、 8.8 % 8.8 % 8.8%8.8 \% 和 5.5 % 5.5 % 5.5%5.5 \% 。在对照组中，固相菌是优势菌门，相对丰度为 51.3 % 51.3 % 51.3%51.3 \% ，高于其他处理。蛋白质细菌是添加处理中的优势菌门，在 BC8 中的丰度最高，为 44.5 % 44.5 % 44.5%44.5 \% ，而对照中的丰度最低，为 21.5%。同样，在之前的一项研究中， Fe 3 O 4 Fe 3 O 4 Fe_(3)O_(4)\mathrm{Fe}_{3} \mathrm{O}_{4} 和 nZVI 处理导致变形菌成为 62 62 ^(62){ }^{62} 的优势菌门。生物炭复合材料增加了变形菌的相对丰度，但显著降低了固着菌的相对丰度。所有处理都增加了放线菌的相对丰度，其中 BC6 处理的丰度增幅最大，达到 10.7%。 在一些研究中，在沉积物和厌氧土壤中，主要的铁(III)还原菌是固着菌和变形菌 62 , 63 62 , 63 ^(62,63){ }^{62,63} 。此外，变形菌门中还有几种硫酸盐还原菌，如 Desulforhabdus、Desulfovibrio 和 Desulfuromonas 49 , 64 49 , 64 ^(49,64){ }^{49,64} 。这些结果表明，生物炭复合材料可以改变微生物的相对丰度，刺激铁还原菌和硫酸盐还原菌的富集。

在类的水平上（图 S10），对照组中的优势类群是芽孢杆菌、担子菌、共生杆菌和宝石单胞菌，分别占 30.7 % , 18.4 % , 14.5 % 30.7 % , 18.4 % , 14.5 % 30.7%,18.4%,14.5%30.7 \%, 18.4 \%, 14.5 \% 和 7.6 % 7.6 % 7.6%7.6 \% ，这与门的水平结果一致（图 S9）。与对照组相比，伽马变形菌和阿尔法变形菌的相对丰度明显提高，表明添加生物炭复合材料后，阿尔法变形菌和伽马变形菌可促进硝基苯的去除。此外，参与硝基苯生物降解的放线菌的相对丰度在 BC6 处理中比对照组（4.2%） 65 65 ^(65){ }^{65} 显著提高到 9.0 % 9.0 % 9.0%9.0 \% 。此外，与对照（3.6%）相比，BC3、BC5 和 BC6 处理（5.1-5.9%）中的类杆菌受到刺激，而 BC4 处理（2.2%）中的类杆菌受到抑制。类杆菌科细菌对污染和消毒干扰具有很强的抵抗力 66 66 ^(66){ }^{66} 。

在属的层面上（图 4），对照组的优势类群是芽孢杆菌属、共生杆菌属、牛杆菌科、金马蒂纳菌属和共生杆菌科。添加生物炭复合材料后，优势菌属与对照组相比发生了显著变化。例如，仅添加 3 % 3 % 3%3 \% 生物炭后，Massilia 和 Sphingomonas 成为主要菌属。添加生物炭复合材料后，前五大菌属的相对丰度发生了变化。在 BC5 和 BC6 处理中，五大优势菌属分别是芽孢杆菌属、马西利亚菌属、牛杆菌科、鹅膏菌属和鞘翅目。在 BC4 处理中，五个优势菌属分别是芽孢杆菌属、马西利亚菌属、牛杆菌科、革马提单胞菌属和共生单胞菌属。在 BC3 处理中，5 个优势菌属分别是芽孢杆菌属、马西利亚菌属、革马提单胞菌属、共生杆菌科和鞘氨单胞菌属。生物炭处理中的优势菌属与生物炭复合材料处理中的优势菌属不同，这表明 ZVI 在菌属水平上显著改变了微生物群落的组成 49 49 ^(49){ }^{49} 。Massilia 是石油和多环芳烃降解菌 67 , 68 67 , 68 ^(67,68){ }^{67,68} ，可能参与了硝基苯的降解过程。此外，生物炭和复合材料提高了可降解硝基苯的鞘氨单胞菌 69 , 70 69 , 70 ^(69,70){ }^{69,70} 的相对丰度。此外，在添加添加剂 65 , 71 , 72 65 , 71 , 72 ^(65,71,72){ }^{65,71,72} 后，可降解硝基苯的芽孢杆菌的数量减少，这可能是因为芽孢杆菌不是本研究中的主要降解菌。 在经生物炭和复合材料改良的土壤中，胭脂虫科植物从硝基苯中获益，这可能是因为胭脂虫科植物对无机氮和碳基质具有较高的亲和力 73 73 ^(73){ }^{73} ，因而具有较强的生态竞争力。由于孔隙多、比表面积大的生物炭材料富集了硝基苯，富集了对硝基芳香烃有还原作用的微生物，降低了硝基苯对微生物的毒性 74 74 ^(74){ }^{74} 。加入生物炭后，Sphingomonadaceae 的相对丰度增加；这些细菌是电活性细菌，可以改变氧化还原电位并生物降解双酚 A 75 , 76 A 75 , 76 A^(75,76)\mathrm{A}^{75,76} 。在之前的一项研究中，Comamonadaceae 在硝酸盐还原微生物群落中降解芳香族化合物 77 77 ^(77){ }^{77} 。加入生物炭后，溶菌属的相对丰度增加；该属可以降解从选定的海洋细菌中分离出来的油 78 78 ^(78){ }^{78} 。据报道，Norank f _ f _ f_f \_ _Microscillaceae具有硝化能力 79 79 ^(79){ }^{79} 。

  拆除机制


硝基苯可从水相吸附到土壤相，被生物炭复合材料吸附，被 ZVI 还原，并在受污染的土壤和水 80 80 ^(80){ }^{80} 中被微生物生物降解。这些过程可能会影响硝基苯的环境归宿。根据解吸结果（图 S5），硝基苯可以从土壤相转移到水相。在不同的生物炭材料处理中， 300 ∘ C 300 ∘ C 300^(@)C300^{\circ} \mathrm{C} -热解生物炭复合材料处理中硝基苯的水相浓度明显高于 700 ∘ C 700 ∘ C 700^(@)C700^{\circ} \mathrm{C} -热解生物炭复合材料处理中的硝基苯浓度，这表明

图 4.土壤中属级细菌群落结构。对照：土壤；BC8：CK-700-3%；BC3：CK-700-Fe50-3%；BC4： HNO 3 − 700 − Fe 50 − 3 % HNO 3 − 700 − Fe 50 − 3 % HNO_(3)-700-Fe50-3%\mathrm{HNO}_{3}-700-\mathrm{Fe} 50-3 \% ；BC5：HCl-700-Fe50-3%；BC6：NaOH-700-Fe50-3%。

结果表明， 300 ∘ C 300 ∘ C 300^(@)C300^{\circ} \mathrm{C} 制备的材料不适合去除地下水土壤中的硝基苯。此外， HCl − 700 − Fe 50 HCl − 700 − Fe 50 HCl-700-Fe50\mathrm{HCl}-700-\mathrm{Fe} 50 处理的硝基苯水体浓度最低，其次是 NaOH − 700 − Fe 50 NaOH − 700 − Fe 50 NaOH-700-Fe50\mathrm{NaOH}-700-\mathrm{Fe} 50 处理。因此， 700 ∘ C 700 ∘ C 700^(@)C700^{\circ} \mathrm{C} 改性生物炭复合材料有利于富集地下水中的硝基苯；这一效果可进一步减少水相中硝基苯的迁移。

ZVI 可以通过 81 81 ^(81){ }^{81} 还原过程去除硝基苯。根据硝基苯去除动力学结果，当 Fe / Fe / Fe//\mathrm{Fe} / 生物炭比例为 1 / 10 1 / 10 1//101 / 10 时，加入生物炭复合材料后未检测到苯胺等中间产物，这可能是由于产生了微量苯胺。当 Fe / Fe / Fe//\mathrm{Fe} / 生物炭比率为 1 / 2 1 / 2 1//21 / 2 时，加入生物炭复合材料后检测到少量苯胺，这表明这些复合材料可以还原硝基苯，但还原能力与 ZVI 的装载量有关。因此，我们推断，当铁/生物炭的比例为 1 / 50 1 / 50 1//501 / 50 时，不会产生还原作用。这就排除了生物炭复合材料在该模拟含水层实验中的还原效应，并证明了硝基苯的去除是通过微生物群落降解完成的。

微生物群落是土壤有机污染物去除、电子传递和养分循环 74 , 82 , 83 74 , 82 , 83 ^(74,82,83){ }^{74,82,83} 的重要驱动力。提高微生物降解硝基苯的能力是提高硝基苯去除率的关键。在生物炭中添加 ZVI 后，参与硝基苯降解的 Nocardioides 的相对丰度增加 84 . NaOH 84 . NaOH ^(84).NaOH{ }^{84} . \mathrm{NaOH} ，HCl 改性提高了 Massilia 的相对丰度。 HNO 3 HNO 3 HNO_(3)\mathrm{HNO}_{3} 改性增加了Gemmatimonas和Symbiobacteraceae的相对丰度，降低了未分类的__f__Sphingomonadaceae的相对丰度。参与硝基苯降解的功能微生物随处理方法的不同而变化，这些变化可能是由于土壤环境的变化造成的。首先，生物炭处理增加了 Massilia、Sphingomonas 和 Symbiobacteraceae 的相对丰度。Massilia 可能通过参与苯环 67 , 68 67 , 68 ^(67,68){ }^{67,68} 的降解间接参与了硝基苯的降解。能降解硝基苯的鞘翅目单胞菌的富集可能是由于添加了生物炭。据报道，参与氮循环的共生杆菌科（Symbiobacteraceae）的丰度在添加生物炭后有所增加 85 85 ^(85){ }^{85} 。其次，ZVI 增加了未分类__f__Nocardioidaceae 和未分类__f__Sphingomonadaceae 的相对丰度，表明碳循环和氮循环的生态竞争性增强，氧化还原电位发生了变化 73 , 75 , 76 73 , 75 , 76 ^(73,75,76){ }^{73,75,76} 。改良也改变了相关降解细菌的相对丰度，但没有明显的模式。 根据以前的报告，芽孢杆菌和共生杆菌是主要的微生物群落，在对照处理中的相对丰度明显更高。芽孢杆菌是典型的硝基苯降解菌 71 71 ^(71){ }^{71} ，而共生杆菌则参与氮循环 86 86 ^(86){ }^{86} 。这些结果表明，生物炭可以通过改变硝基苯降解剂的类型和参与养分循环的微生物群落来促进硝基苯的去除。此外，在添加 HCl − HCl − HCl-\mathrm{HCl}- 和 NaOH 改性生物炭复合材料后，降解细菌的相对丰度变得更加平衡，这可能是提高硝基苯去除率的原因。

图 5.非 ZVI 处理过的样本（a）和 ZVI 处理过的样本（b）中土壤微生物群在属一级的共生网络。

添加 ZVI 后的土壤细菌门级共生网络见图 S11。在未添加 ZVI 的处理中，蓝藻门、Elusimicrobiota 门和 MBNT15 门是核心节点微生物群，且呈正相关。添加 ZVI 后，土壤微生物群的共生网络更加丰富，从而提高了微生物群落结构的稳定性。Gemmatimonadota 和 Planctomycetota 是核心微生物群，呈现正相关，而 Firmicutes、Actinobacteriota 和 Bacteroidota 则呈现负相关。这些结果表明，ZVI 丰富了微生物群落

图 6.处理中潜在的相关降解基因。对照：土壤；BC8：CK-700-3%；BC3：CK-700-Fe50-3%；BC4： HNO 3 HNO 3 HNO_(3)\mathrm{HNO}_{3} -700-Fe50-3%；BC5： HCl − 700 − Fe 50 − 3 % HCl − 700 − Fe 50 − 3 % HCl-700-Fe50-3%\mathrm{HCl}-700-\mathrm{Fe} 50-3 \% ； BC6： NaOH − 700 − Fe 50 − 3 % NaOH − 700 − Fe 50 − 3 % NaOH-700-Fe50-3%\mathrm{NaOH}-700-\mathrm{Fe} 50-3 \% 。

结构，并加剧了土壤微生物之间在门一级的竞争。引入 ZVI 后，土壤中的微生物群落结构将发生变化，包括促进可能具有降解能力的微生物的增殖，或抑制对 ZVI 87 ZVI 87 ZVI^(87)\mathrm{ZVI}^{87} 敏感的其他微生物。这导致适应性强的微生物大量增殖，而其他微生物则受到抑制，从而可能导致微生物群落结构在门一级发生变化。类似的研究表明，ZVI 使绿绿菌门、固着菌门和真菌门分别增加了 2.46 倍、1 倍和 3.53 倍，而使类菌门、协同菌门、变形菌门和钙化菌门分别减少了 88 88 ^(88){ }^{88} 。在属的层面上（图 5），未分类的_c__Anaerolineae、norank_f__Microscillaceae 和 norank_f__envOPS_17 是核心微生物属，且大多数呈负相关（52%）。然而，添加 ZVI 后，核心微生物属变为 norank_f__norank___norank_c__S0134_terrestrial_group、unclassified_f__Sphingomonadaceae 和 Herpetosiphon，它们可以保持微生物群落的稳定性，并具有正相关性 ( 73.8 % 73.8 % 73.8%73.8 \% )。这些结果表明，添加 ZVI 后，微生物种属间的共生相互作用增加，而土壤微生物种属间的竞争则减少。

对微生物群落进行功能基因分析，可为这些群落的硝基苯生物降解提供有用信息。在这里，PICRUSt 被用来分析硝基苯去除与微生物群落之间的相互作用，是预测功能组成的有力工具。硝基苯的降解可以从二氧化酶的初始氧化或硝基苯硝基还原酶的还原开始。这些过程可以说是硝基苯降解的直接代谢途径。添加生物炭复合材料后，与二氧 化酶相关的功能基因，如萘 1，2-二氧 化酶铁氧还原酶组分、萘 1，2-二氧 化酶铁氧还原酶组分和苯甲酸酯/甲苯 1，2-二氧 化酶还原酶组分，都出现了上调（图 6）。然而，在厌氧土壤条件下，相关功能基因驱动的好氧降解可能不是去除硝基苯的主要途径。在厌氧地下水环境中，硝基苯的还原降解可能是主要的去除途径。然而，与对照组相比，生物炭复合材料处理中硝基苯硝基还原酶基因的表达水平无显著差异（图 S12），羟胺还原酶和亚硝酸盐还原酶（NO-形成）/羟胺还原酶基因的表达水平上调。此外，在改性生物炭复合材料中， HNO 3 HNO 3 HNO_(3)\mathrm{HNO}_{3} 改性（BC4）降低了羟胺还原酶基因的表达。硝基苯在硝态氮转化过程中发挥着重要作用；例如，硝基苯在好氧-缺氧转化过程中保存氨氮并改变氮循环 89 89 ^(89){ }^{89} 。 硝酸还原酶功能基因的上调可能影响了硝基苯的降解，二氢烟酸脱氢酶电子传递亚基和硝酸还原酶电子传递亚基的上调（图 S12）表明硝基苯降解过程的电子传递能力有所提高。这些结果表明，生物炭复合材料还能促进氮和电子传递过程的调节，从而提高硝基苯的降解能力。在改性过程中，这些基因的表达没有明显的变化规律；但是，NaOH 一般会上调这些功能基因。因此，厌氧土壤环境中去除硝基苯的机制可能涉及对硝基苯降解微生物、还原降解功能基因以及通过生物炭复合材料进行电子传递的综合影响。NaOH 改性对这些过程的影响最大。

  结论


本研究旨在评估生物炭复合材料去除厌氧土壤中硝基苯的效果。结果表明，与对照组相比， NaOH − 700 − Fe 50 NaOH − 700 − Fe 50 NaOH-700-Fe50\mathrm{NaOH}-700-\mathrm{Fe} 50 对硝基苯的去除率明显提高。引入 700 ∘ C 700 ∘ C 700^(@)C700^{\circ} \mathrm{C} 生物炭复合材料可强烈抑制土壤中硝基苯的解吸，提高硝基苯的去除率。硝基苯的去除主要归因于微生物群落的降解、功能基因的上调和电子传递。这些研究结果表明， NaOH − 700 − Fe 50 NaOH − 700 − Fe 50 NaOH-700-Fe50\mathrm{NaOH}-700-\mathrm{Fe} 50 是一种很有前景的复合材料，可用于对受硝基苯污染的地下水土壤进行原位修复。

  数据可用性


数据将应要求提供。本研究中生成和分析的数据集在发表后可从 NCBI SRA 数据库（SRA 编号：PRJNA1112572）中获取（https://www.ncbi.nlm.nih.gov/sra/PRJNA1112572）。

收到：收到：2024 年 5 月 15 日；接受：2024 年 7 月 10 日2024 年 7 月 10 日

在线出版：2024 年 7 月 24 日

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  致谢


本研究得到国家重点研发计划（2023YFC3709600）和2022年上海市 "东方英才计划 "领军人才项目（第16批）第135号的资助。作者感谢徐家成提供的技术和实验帮助。

  作者供稿


陆海南构思、数据整理、形式分析、方法论、写作--原稿、写作--审阅与编辑。李鹏：数据整理、形式分析、调查、软件、指导。李青青验证、写作--审阅和编辑。刘芳督导、写作--审阅和编辑。周栋可视化、写作 - 审核与编辑。黄申发构思、指导。杨洁：资金获取、项目管理、资源、验证、写作--审阅和编辑。李志恒调查、写作 - 审核与编辑。

  竞争利益


作者声明不存在利益冲突。

  其他信息


补充信息 在线版本包含补充材料，可在https://doi.org/ 10.1038/s41598-024-67301-5获取。

来函和索取材料请寄：Y.J.

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出版者注：《施普林格-自然》杂志对出版地图中的管辖权主张和机构隶属关系保持中立。

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  © 作者 2024

  1. 1 1 ^(1){ }^{1} 生态环境部城市土壤污染控制与修复工程中心，上海环境科学研究院，中国上海，200233。 2 2 ^(2){ }^{2} 东华大学环境科学与工程学院，中国上海 201620。 3 3 ^(3){ }^{3} 上海市污染与碳减排技术中心，上海，200235。 4 4 ^(4){ }^{4} 浙江工商大学环境科学与工程学院，浙江省固体废物处理与循环利用重点实验室，浙江杭州 310018。 ⊠ ⊠ ^(⊠){ }^{\boxtimes} 电子邮件：yangj@saes.sh.cn