混合塑料废料的完全氢解

收稿日期： 2023-11-13
录用日期： 2024-03-24
在线发布：2024 年 4 月 19 日
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王猛（ $^{1, 4}$ ，高永军 $^{2, 4}$ ，袁 $^{2, 4}$ 少宇，邓金 $^{(1), 4}$ ，杨 $^{3}$ 杰，严杰 $^{1}$ ，于世祥 $^{1}$ ，徐秉军（D） & 马丁（D） $^{1}$ $^{1}$

抽象

塑料垃圾在环境中的积累导致了一场全球危机，对野生动物和生态系统造成了严重后果。升级再造通过将塑料转化为有价值的化学品和燃料来减少塑料垃圾提供了一种有前途的解决方案。现实生活中的塑料垃圾以不同类型塑料的复杂混合物形式存在，这对高效升级回收构成了关键挑战。在这里，通过使用阳光作为唯一的能源，我们报道了一种热催化方法，该方法使用地球上丰富的镍基催化剂将从日常使用中收集的塑料废物混合物转化为甲烷和 HCl。该工艺成功地将 1.03 克含有五种聚烯烃、聚酯和聚氯乙烯的塑料废料混合物转化为 1.08 克甲烷 $($ 收率 $_{c} 98 %)$ 和 0.045 克 $HCl ($ 收率 $_{Cl} 91 %)$ 。通过昼夜阳光循环驱动的升温过程防止氯中毒引起的催化剂失活，确保在 10 天内保持催化活性。

合成塑料自发明以来已经彻底改变了人类社会，尤其是由于其低成本和耐用性。然而，塑料垃圾的广泛生产和不适当的管理对自然环境

^{1 - 4}

构成了重大威胁。全球估计表明，聚合物废料的平均成分由

64 %

聚烯烃、

14 %

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、

7 %

聚苯乙烯（PS）、

5 %

聚氯乙烯（PVC）、

5 %

聚氨酯（PU）和其他材料

^{5}

组成。不幸的是，人造聚合物很难自然分解，大多数塑料垃圾被焚烧或送往垃圾填埋场。除了分别回收聚合物及其单体的机械和化学回收外，塑料废料还可以被视为与化石燃料、生物质和二氧化碳一起用于生产各种化学品的宝贵碳资源。鉴于这种潜力，人们有强烈的动力开发新的化学升级回收方法，这些方法可以将塑料废物转化为有价值的化学品或燃料，同时保持其碳含量。这种方法可以产生经济效益，同时最大限度地减少对环境的危害，并有助于经济的碳中和。

最近制定了许多策略来强调塑料废物

^{6 - 10}

升级再造的潜力和可行性。然而，升级回收聚烯烃尤其具有挑战性。虽然将它们裂解成短链烯烃或将其氢化成小烷烃或甲烷在技术上似乎是可行的

^{11 - 18}

，但新策略表明，在乙烯

^{8, 19}

的帮助下，它们可以升级为更有价值的长链烷基芳烃，或通过

Pt / Y - {Al}_{2} O_{3}^{7}

脱氢和复分解转化为丙烯.在最近一种设计巧妙的方法中，Lercher 等人报告了通过使用酸性离子液体作为催化剂/溶剂，异链烷烃/聚烯烃作为反应物，可以在低于

100^{\circ} C

的温度下实现聚乙烯和聚丙烯完全转化为液态异烷烃（参考文献 10）。

尽管取得了这些进步，但大多数流程都集中在单组分塑料废弃物的转化上，而对现实生活中的塑料废弃物进行升级再造仍然具有挑战性。现实生活中的塑料垃圾通常包括许多不同类型的塑料，其差异源于地理区域、收集方法和处理

^{9, 20}

方式的多样性。由于混合物的化学多样性，这使得升级回收过程特别具有挑战性，其中

各种成分之间的相互作用可能会阻碍单个组分可行的化学键激活。尽管已经做出了一些努力来转化混合塑料废物

^{9, 21 - 23}

，但这些方法通常需要复杂的多步反应过程和/或产生各种产品的混合物。

值得注意的是，许多提议的升级再造策略都忽视了塑料垃圾的重要组成部分 PVC。虽然已经报道了 PVC 分解成固体焦、挥发物（如

H_{2}

烷烃、芳烃和 CO）和脱氯化氢 PVC （DHPVC），但在这些过程中使用碱和氧化物等 Cl 吸收剂是必不可少的，从而导致有价值的含 Cl 化合物

^{24 - 26}

的损失。更重要的是，PVC 中的氯对大多数固体催化剂有害

^{27 - 29}

，尤其是金属催化剂，通过破坏精心排列的反应途径，使拟议的混合塑料废物转化方法复杂化。此外，该工艺中所需的大量化学计量 HCl 吸收剂预计会导致大量废物的产生。因此，迫切需要推进化学升级再造策略，以有效地将混合塑料废物（尤其是含有 PVC 的塑料）转化为单一产品或成分简单的产品。

在本文中，我们提出了一种从塑料垃圾中回收所有元素的方法，适用于含有聚烯烃、PS、聚酯、PVC 和其他聚合物材料的混合塑料垃圾。通过这种策略，混合塑料废物经过完全氢解，并转化为甲烷、盐酸盐和水，利用阳光作为唯一能源，并且

H_{2}

（可以通过光或光伏驱动的电化学分解水来再生生产）。的量

H_{2}

是由形成氢化物

({CH}_{4}, H_{2} O

和 HCl

)

的额外 H 的需求决定的，而氢化物是由塑料中元素的原始组成决定的。尽管已经报道了用于塑料转化的各种太阳能反应，包括生产各种化学品，如 CO、甲酸盐、含氧化合物和

H_{2}

（参考文献 30-32），但对专门解决混合现实生活中塑料废物转化的系统探索有限，尤其是使用 PVC。需要注意的是，氢解反应是放热的，这意味着在反应过程中没有额外的太阳能储存到产物中。此外，碳氢化合物的成熟氢解反应

^{33 - 37}

和与塑料

^{11 - 18, 38, 39}

相关的示例可以指导催化剂的选择。

拟议的工艺通过电网无法获得的可再生能源产生的氢气将塑料垃圾转化为甲烷和 HCl，这些氢气可以分别通过天然气管道或液化天然气卡车和 HCl 油轮运输。使用固定床反应器（图 1），我们证明 1.03 g 塑料混合物（包括 PE、PP、PS、PET 和 PVC）可以转化为

1.08 g of {CH}_{4} (

产率

_{C} 98 %

）和 0.045 g 的

HCl (

产率

_{Cl} 91 %)

Ni / {SiO}_{2}

。PVC 中 Cl 的中毒效应通过升温加热过程得到缓解，这可以通过昼夜阳光循环来实现。我们进一步表明，Ni 催化剂的选择和昼夜阳光循环驱动的温度斜坡加热通过早期产生/释放 HCl 来保护催化剂免受 Cl 中毒

340^{\circ} C

。这可以防止 Ni 催化剂的聚集，并在高温下保持它们在后续甲烷化步骤中的反应性

(430^{\circ} C)

，从而能够顺利转化含有 PVC 的混合废物。

结果

完整氢解反应的催化剂评估我们首先对由聚烯烃、聚酯和含 Cl 聚合物组成的三种代表性塑料（即 PE、PET 和 PVC）的氢解反应的潜在催化剂进行了筛选。结果如补充表 1 所示，其中表明 Ni /

{SiO}_{2}, Ni / {Al}_{2} O_{3}, Ru / {Al}_{2} O_{3}

和

Pt / {SiO}_{2}

催化剂对 PE 和 PET 的氢解非常有效

430^{\circ} C

。相反，

Fe / {SiO}_{2}

并且

图 1 |用于塑料废物完全氢解的阳光驱动催化系统图示。混合后的塑料废料经过完全氢解，并以阳光为唯一能源转化为甲烷、盐酸盐和水。它是

H_{2}

由光伏驱动的电化学水分解产生的。

Cu / {SiO}_{2}

催化剂对转化的活性较低。在前四种催化剂中，

Ni / {SiO}_{2}, Ni / {Al}_{2} O_{3}

Ru / {Al}_{2} O_{3}

能够将 PE 和 PET 转化为具有高选择性的甲烷，表明它们在氢解反应中容易发生碳-碳键断裂（图 2a、b）。相比之下，其他催化剂产生具有不同碳数的烃类混合物。这些结果表明，即使底物是聚合物，Ni 和 Ru 也是出色的甲烷化催化剂。但是，PVC 转换的情况更为复杂。尽管在各种催化剂中实现了相似的 HCl 产率，但裂解 PVC

C - C

键的能力可能会受到含 Cl 化合物释放的严重影响。与

Ni / {Al}_{2} O_{3}

和

Ru / {Al}_{2} O_{3}

催化剂相比，该

Ni /

{SiO}_{2}

催化剂在 PVC 上表现出更优异的性能（图 2c）。我们观察到，与中的 Ni 纳米颗粒相比，其

Ni / {SiO}_{2}

尺寸相对较小

Ni / {Al}_{2} O_{3} (\sim 9 nm)

，这为由于表面金属种类较少而导致催化剂上的

Ni / {Al}_{2} O_{3}

甲烷产率较低提供了一个潜在原因（如补充图 1 和 2 所示）。这也与

N_{2}

催化剂的物理吸附分析一致，即由于表面积较高，Ni 物质可以更好地分散在载体上

{SiO}_{2}

（补充表 2）。不仅不同的表面积，而且支撑也可能发挥作用。然而，Ru 催化剂具有更小的粒径（ 2.5 nm ），因此提供了更多的活性物质，其反应性甚至低于 Ni 催化剂（如补充图 3 所示），这表明 Ru 催化剂对 PVC 的活性远低于 Ni 催化剂。

由于氯是一种有效的金属催化剂毒药，我们研究了它对聚合物

C - C

键断裂过程的模型反应——乙烷氢解的影响。具体来说，我们比较了 Cl 对催化剂活性

Ni / {SiO}_{2}

Ru / {Al}_{2} O_{3}

的影响。催化剂

Ni /

{SiO}_{2}

能够在时

300^{\circ} C

将乙烷完全转化为甲烷，而

Ru / {Al}_{2} O_{3}

催化剂需要更高的反应温度（图 2 d）。为了模拟 Cl 在 PVC 转化中以 HCl 形式释放的影响，我们将催化剂在 HCl 中时

(\sim 4 %

效

He, 7 ml \min^{- 1})

300^{\circ} C

30 分钟。用 HCl 处理后，催化剂（表示为

Ru / {Al}_{2} O_{3} HCl - 300

）的

Ru / {Al}_{2} O_{3}

活性几乎完全丧失。相比之下，尽管用 HCl（表示为

Ni / {SiO}_{2} HCl - 300

）处理的

Ni / {SiO}_{2}

催化剂的反应性降低，但它仍然能够在左右

400^{\circ} C

以高转化率打破乙烷

C - C

的键。通过 XPS（X 射线光电子能谱）和透射电子显微镜对 HCl 处理的催化剂进行表征，发现只有

Ru / {Al}_{2} O_{3}

HCl - 300

催化剂显示出额外的氯，而 Ru 和 Ni 的结构在处理后保持相对不变（补充图 4-6）。这一观察结果与现有文献一致

^{39}

，表明催化剂表面存在氯会引起 Ru 电子状态的轻微变化，可能导致

d 乙烷氢解

系统。d，乙烷氢解在新鲜和 HCl 处理

Ni / {SiO}_{2}

或

Ru / {Al}_{2} O_{3}

催化剂上的转化。经 HCl 处理的催化剂为

图 2 塑料和乙烷加氢分解的催化性能。

a - c, PE (a), PET (b)

和 PVC © 而不是不同的催化剂。反应条件：20 mg 塑料，600 mg 催化剂（

10 wt % Ni

或

Pt /

氧化物和

5 wt % Ru

{Al}_{2} O_{3}

）和

H_{2} 12 ml \min -

，反应温度

430^{\circ} C, 4 h

。碳氢化合物中 C 的产率和 HCl 中 Cl 的产率是指反应的碳和 Cl 平衡
在

HCl (\sim 4 %

)

中

300^{\circ} C

老化 30 分钟。e，乙烷氢解和

Ni / {SiO}_{2}

Ru / {Al}_{2} O_{3}

催化剂与 HCl 脉冲的反应曲线。和

e : C_{2} H_{6} / H_{2} / Ar (v / v / v = 10 / 20 / 70), 10 ml \min^{- 1}; 10 mg

催化剂的反应

d

条件;

430^{\circ} C

。虽然载体

{SiO}_{2}

，可以吸附一些 HCl，但在 5 次脉冲后实现了 He

)

每脉冲载流子的

HCl (\sim 0.2 μ mol

稳定注入。误差线表示三个独立实验的标准差。
Ruactive 站点中毒。相比之下，与相比，对的影响

Ni / {SiO}_{2}

不那么明显

Ru / {Al}_{2} O_{3}

。

我们还通过在反应过程中引入连续的 HCl 脉冲，研究了氯对乙烷氢解反应中 Ni 和 Ru 催化剂的影响。在 HCl 注入之前，两种催化剂都实现了的完全乙烷转化率。

430^{\circ} C

如图 2e 所示，HCl 脉冲对

Ni / {SiO}_{2}

催化剂的乙烷氢解活性产生了不利影响，但在引入 HCl 后，活性逐渐恢复。相比之下，催化剂

Ru / {Al}_{2} O_{3}

在引入 HCl 时表现出更明显且不可逆的反应性下降。Ni 和 Ru 催化剂之间 HCl 耐受性的显著差异表明，Ni 基催化剂可能是涉及含氯反应物或 PVC 的完全氢解反应的首选。

光热过程的演示

根据这些发现，我们进行了一个阳光驱动的转化过程，以使用

Ni / {SiO}_{2}

催化剂转化塑料混合物。图 1 说明了工艺设置，该工艺设置利用太阳能提供必要的热量和氢气（通过水电解装置）以转化混合塑料废物。一个固定床反应器，包含堆叠的催化剂和塑料废床，包括塑料滴管（主要是 PE）、杯子（主要是 PP）、食品盒（主要是

PS）、瓶子（主要是 PET）和袋子（主要是 PVC;补充表 3-5）放置在玻璃真空管内。氢气由由光伏设备供电的商用水电解槽产生，随后通过固定床反应器。利用太阳能电池板，

100 ml \min^{- 1}

可以产生空速高达（补充表 6）的稳定氢气流。

使用利用凹面镜的太阳能集热器来加热反应器（反应器中装有催化剂/混合塑料废料）。当太阳光照射达到

600 W m^{- 2}

时，催化剂床温度可以达到

450^{\circ} C

（补充表 7）。整个系统安装在建筑物的屋顶上，设备的详细照片显示在补充图 7 中。

第一次运行于 2022 年 9 月 24 日进行。将 0.105 g 上述塑料废料混合物加入

Ni / {SiO}_{2}

催化剂床并将

H_{2}

流速设置为

12 ml \min^{- 1}

后，将反应器暴露在阳光下（10：00 左右）。如图 3a 所示，反应器的温度从室温（RT）上升到

435^{\circ} C

大约 2 小时内（从 10：00 到 12：00），在接下来的 3 小时内波动

420^{\circ} C

，然后在 15：00 之后随着太阳辐照量的减少而下降（图 3a，顶部）。流出物由 HCl 组成

{CH}_{4}

，其他碳氢化合物的含量可以忽略不计。值得注意的是，当温度达到 .

350^{\circ} C

此时 HCl 产量达到 4.6 mg 的峰值，

$^{1}$ 北京大学化学与分子工程学院，北京分子科学国家实验室，新基石科学实验室，中国北京。 $^{2}$ 河北大学化学与材料科学学院，中国保定。 $^{3}$ 中国科学技术大学应用化学系，中国科学院城市污染物转化重点实验室，安徽省生物质清洁能源重点实验室，合肥，中国。 $^{4}$ 这些作者的贡献相同：Meng Wang、Yongjun Gao、Shaoyu Yuan、Jin 邓。 $⊠$ 电子邮件： dma@pku.edu.cn