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来自水玻璃的常压干燥二氧化硅气凝胶薄膜

Young Chul Cha、Jong Seol Yoon、Jun Lee、Hae Jin Hwang † † ^(†){ }^{\dagger} 和 Ji-Woong Moon*仁荷大学 材料科学与工程学院， 韩国 仁川 402-751*工业科学与技术研究所，韩国浦项 790-600

（2007 年 11 月 5 日接收;2008 年 2 月 4 日接受）

  抽象

使用环境压力干燥方法，由廉价的硅酸钠（水玻璃）制造纳米结构二氧化硅气凝胶薄膜。通过将水玻璃溶液通过离子交换树脂制备高纯度硅溶胶，并通过浸涂在改性玻璃基材上制备凝胶膜。优化了涂布时间和溶剂等浸涂条件。使用紫外可见光谱仪和扫描电子显微镜对所获得的二氧化硅气凝胶薄膜的光学和物理性质进行了表征。

关键词： 水玻璃， 二氧化硅气凝胶， 薄膜， 常温干燥

  1. 引言

二氧化硅气凝胶是一种高度多孔的材料，孔径在 10 nm 之间， 100 nm . 1 ) 100 nm . 1 ) 100nm.^(1))100 \mathrm{~nm} .^{1)} 孔隙率和孔径为 75 ∼ 99 % 75 ∼ 99 % 75∼99%75 \sim 99 \% 纳米，气凝胶是高度绝缘的材料，导热系数低于空气。然而，由于几个关键限制，只有块状二氧化硅气凝胶被用于实际应用。此外，使用超临界干燥或常压干燥工艺制造像纯二氧化硅玻璃一样透明的块状气凝胶非常困难。迄今为止，二氧化硅气凝胶已使用超临界干燥法制造。 2 ) 2 ) ^(2)){ }^{2)} 超临界气凝胶加工非常耗能，而且通常很危险。此外，用作前体的金属醇盐（如 TMOS 或 TEOS）是有毒的。 3 ) 3 ) ^(3)){ }^{3)} 本研究介绍了一种称为常压干燥的新工艺，用于合成气凝胶。 4 ) 4 ) ^(4)){ }^{4)}
涂有二氧化硅气凝胶薄膜的窗户比整体气凝胶更透明，可用于透明超级绝缘材料的许多应用。制造中空系统的两种值得注意的方法是 （1） 将气凝胶放置在两层玻璃之间，以及 （2） 在双层玻璃片中涂抹气体和颗粒二氧化硅气凝胶。 5 ) 5 ) ^(5)){ }^{5)} 二氧化硅气凝胶薄膜的导热性是充满氩气的双层玻璃的三倍。在这项研究中，使用常压干燥工艺从廉价的水玻璃（硅酸钠）溶液中制备了二氧化硅气凝胶薄膜。通过溶剂交换和表面改性制备了通过浸涂获得的湿凝胶膜，类似于气凝胶整体。光学
还研究了气凝胶薄膜的物理性质。

2. 实验程序

硅溶胶由硅酸钠（水玻璃）溶液制备。为了制备 8 wt % 8 wt % 8wt%8 \mathrm{wt} \% 硅酸盐溶液，144 ml 水玻璃（Young Il Chemical，韩国;二氧化硅含量 28 ∼ 30 wt % , SiO 2 : Na 2 O = 3.52 : 1 ) 28 ∼ 30 wt % , SiO 2 : Na 2 O = 3.52 : 1 {: 28∼30wt%,SiO_(2):Na_(2)O=3.52:1)\left.28 \sim 30 \mathrm{wt} \%, \mathrm{SiO}_{2}: \mathrm{Na}_{2} \mathrm{O}=3.52: 1\right) 与 525 ml 蒸馏水混合。然后将稀释的硅酸盐溶液以每分钟 30 毫升的速度通过装有离子交换树脂（Amberlite，IR-120H，Rohm & Hass Co.，USA）的柱子。制备的溶胶的 pH 值范围为 2.4 至 2.8 ，二氧化硅含量估计为 5.4 wt % 5.4 wt % 5.4wt%5.4 \mathrm{wt} \% 。使用碱催化剂 ( NH 4 OH ) NH 4 OH (NH_(4)OH)\left(\mathrm{NH}_{4} \mathrm{OH}\right) 制备 pH 值为 3.5 或 4.0 的硅溶胶。
将玻璃基板置于溶液中 10 vol % H 2 SO 4 10 vol % H 2 SO 4 10vol%H_(2)SO_(4)10 \mathrm{vol} \% \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4} 15 分钟，经超声在丙酮中洗涤 15 分钟，然后用蒸馏水洗涤。使用 N 2 N 2 N_(2)\mathrm{N}_{2} 气枪去除基板表面的水分。表面改性基材对用于涂层的硅溶胶显示出更好的润湿性。凝胶涂层使用浸涂方法进行。基材从二氧化硅溶胶中抽出的涂布速度为 7.7 cm / min 7.7 cm / min 7.7cm//min7.7 \mathrm{~cm} / \mathrm{min} 。涂层重复 1 次、3 次和 5 次，在空气中干燥 30 秒。浸涂后，将涂覆的底物在密封容器中保持 1 小时 50 ∘ C 50 ∘ C 50^(@)C50^{\circ} \mathrm{C} 以进行凝胶化。
将凝胶膜在蒸馏水中老化 24 小时 50 ∘ C 50 ∘ C 50^(@)C50^{\circ} \mathrm{C} 。然后，将它们在丙酮中洗涤 4 次，持续 24 小时 50 ∘ C 50 ∘ C 50^(@)C50^{\circ} \mathrm{C} 。洗涤后的凝胶膜在溶剂（正己烷（GR，>96%，韩国三春化学）、二甲苯（GR，99.5%，韩国三春化学）、正庚烷（EP，98%，韩国三春化学）或甲苯（GR，99.5%，韩国三春化学））中老化 50 ∘ C 50 ∘ C 50^(@)C50^{\circ} \mathrm{C} 。每 6 小时更换一次溶剂
在 24 h 期间。老化后，凝胶膜在 TMCS/溶剂溶液中 10 vol % 10 vol % 10vol%10 \mathrm{vol} \% 化学修饰 24 小时 50 ∘ C 50 ∘ C 50^(@)C50^{\circ} \mathrm{C} ，随后在相同溶剂中反复洗涤 1 天 50 ∘ C 50 ∘ C 50^(@)C50^{\circ} \mathrm{C} ，以去除残留的表面改性剂和反应产物，如盐酸。然后将凝胶膜在烘箱中以溶剂的沸点（ n n nn -己烷： 69 ∘ C 69 ∘ C 69^(@)C69^{\circ} \mathrm{C} ，二甲苯： 142 ∘ C 142 ∘ C 142^(@)C142^{\circ} \mathrm{C} ， n n nn -庚烷： 98 ∘ C 98 ∘ C 98^(@)C98^{\circ} \mathrm{C} ，甲苯： 110.6 ∘ C 110.6 ∘ C 110.6^(@)C110.6^{\circ} \mathrm{C} ）干燥。将干燥的薄膜热 300 ∘ C 300 ∘ C 300^(@)C300^{\circ} \mathrm{C} 处理 3 小时。
通过 SEM （S-4200， Hitachi， Japan） 观察气凝胶薄膜的表面形态。透射率是通过紫外-可见光谱法（V-570，Jasco，Japan）在 200 nm 和 900 nm 之间的波长范围内测量的。

3. 结果与讨论

气凝胶薄膜的表面形态不取决于所使用的溶剂;然而，它们的微观结构取决于前驱体溶胶的 pH 值。当溶胶的 pH 值低于 3.5 时，硅溶胶的粘度极低，导致凝胶时间更长，凝胶涂层更薄。然而，当溶胶的 pH 值高于 4.0 时，凝胶化时间太短，前驱体溶胶在涂覆过程中凝胶化。从这些结果可以推断出，在合成均匀气凝胶薄膜时，pH 值是需要控制的最重要的参数。
使用常压干燥制备的气凝胶薄膜的表面微观结构如图 1 所示。图 1（a） 和 1（b） 的薄膜分别由 pH 值为 3.5 和 4.0 的溶胶制备。二氧化硅颗粒的大小约为 20 ∼ 30 nm 20 ∼ 30 nm 20∼30nm20 \sim 30 \mathrm{~nm} ，并且颗粒呈三维连接。从 pH 3.5 溶胶获得的薄膜表面比用 pH 4.0 溶胶制造的薄膜表面多孔。随着溶胶 pH 值的增加，二氧化硅气凝胶薄膜的晶粒尺寸和孔径均略有增加。通常，湿凝胶的二氧化硅颗粒或孔的大小取决于聚合条件。如果 pH 值低或添加了盐，则 Si ( OH ) 4 Si ( OH ) 4 Si(OH)_(4)\mathrm{Si}(\mathrm{OH})_{4} 单体往往会以链的形式相互连接。如果 pH 值高于 7 ，则它们保持分离并逐渐生长。 6 ) 6 ) ^(6)){ }^{6)}
图 2 显示了玻璃基板上薄膜气凝胶的横截面显微照片。薄的厚度
图 1.由 （a） pH 3.5 和 （b） pH 4.0 的溶胶制备的气凝胶薄膜的表面 SEM 照片。（溶剂：正己烷）。
图 2.从 pH 值为 3.5 的溶胶制备的薄膜气凝胶的横截面 SEM 照片。（溶剂：二甲苯）。
胶片大约 1 μ m 1 μ m 1mum1 \mu \mathrm{~m} 是 .薄膜气凝胶是连续的，厚度均匀。如图 2 所示，薄膜气凝胶牢固地粘附在玻璃基板上，并且没有迹象表明气凝胶会从基板上剥落。此外，在薄膜气凝胶的表面没有观察到宏观裂纹。图 3 显示了用 pH 3.5 溶胶制备的薄膜气凝胶微观结构的 SEM 照片，随后在 300 ∘ C 300 ∘ C 300^(@)C300^{\circ} \mathrm{C} 中进行了热处理。热处理后没有明显的微观结构差异。 300 ∘ C 300 ∘ C 300^(@)C300^{\circ} \mathrm{C}
图 4 显示了热处理前后气凝胶薄膜上的水滴图片。干燥后的薄膜
图 3.由 pH 值为 3.5 的溶胶制备的热处理 ( 300 ∘ C ) 300 ∘ C (300^(@)C)\left(300^{\circ} \mathrm{C}\right) 薄膜气凝胶的表面 SEM 照片。（溶剂：二甲苯）。
图 4.在 （a） 80 ∘ C 80 ∘ C 80^(@)C80^{\circ} \mathrm{C} 、 （b） 200 ∘ C 200 ∘ C 200^(@)C200^{\circ} \mathrm{C} © 300 ∘ C 300 ∘ C 300^(@)C300^{\circ} \mathrm{C} 和 （d） 400 ∘ C 400 ∘ C 400^(@)C400^{\circ} \mathrm{C} 处热处理的薄膜气凝胶上的水滴。
图 5.使用各种条件制备的薄膜气凝胶的透光光谱：（a） pH = 3.5 pH = 3.5 pH=3.5\mathrm{pH}=3.5 ，三种涂层;（b） pH = 3.5 pH = 3.5 pH=3.5\mathrm{pH}=3.5 ，五种涂层;© pH = 3.5 pH = 3.5 pH=3.5\mathrm{pH}=3.5 ，一种涂层;（d） pH = 4.0 pH = 4.0 pH=4.0\mathrm{pH}=4.0 ，一种涂层。
气凝胶表现出大约 120 ∘ 120 ∘ 120^(@)120^{\circ} 的高接触角。预计 TMCS 将与二氧化硅湿凝胶的孔隙水和 Si-OH 表面基团反应，在二氧化硅表面产生疏水 Si − CH 3 Si − CH 3 Si-CH_(3)\mathrm{Si}-\mathrm{CH}_{3} 末端基团。这种现象在我们之前的研究中已经得到证实。 7 7 ^(7){ }^{7} ） 这表明薄膜的表面是疏水的。
随着热处理温度的升高， 300 ∘ C 300 ∘ C 300^(@)C300^{\circ} \mathrm{C} 接触角逐渐减小到 45 ∘ 45 ∘ 45^(@)45^{\circ} 。结果发现，水完全润湿了热处理过 400 ∘ C 400 ∘ C 400^(@)C400^{\circ} \mathrm{C} 的气凝胶表面。这一结果表明， Si − CH 3 Si − CH 3 Si-CH_(3)\mathrm{Si}-\mathrm{CH}_{3} 表面疏水基团在热处理过程中略微蒸发，并在 周围 400 ∘ C 400 ∘ C 400^(@)C400^{\circ} \mathrm{C} 显著蒸发。疏水到亲水的转变发生在 和 400 ∘ C 400 ∘ C 400^(@)C400^{\circ} \mathrm{C} 之间 300 ∘ C 300 ∘ C 300^(@)C300^{\circ} \mathrm{C} 。先前对气凝胶整体体的研究还报告说，在附近的 400 ∘ C 400 ∘ C 400^(@)C400^{\circ} \mathrm{C} 二氧化硅网络系统中，羟基被疏水性甲基末端基团取代。 8 ) 8 ) ^(8)){ }^{8)}
图 5 显示了气凝胶薄膜和未镀膜玻璃在紫外可见光范围内的光学透射光谱。薄膜的透射率大约 58 % 58 % 58%58 \% 高于未镀膜基板的透射率。这一发现可能与气凝胶涂层施加的抗反射效果有关。 9 ) 9 ) ^(9)){ }^{9)} 虽然薄膜的表面形态与溶剂类型无关，但薄膜的透射率与溶剂和涂层时间有关。然而，由 pH 值为 3.5 的溶胶制成的薄膜的透射率比用 pH 值为 4.0 的溶胶制造的薄膜高几个百分点。

  4. 总结

二氧化硅气凝胶薄膜由廉价的水玻璃基二氧化硅溶胶通过表面改性/溶剂交换和随后的环境压力干燥制成。从气凝胶薄膜的表面微观结构研究中，可以确定二氧化硅颗粒的大小和二氧化硅网络结构中的孔径不取决于溶剂，而是在很大程度上取决于二氧化硅溶胶的 pH 值。气凝胶薄膜的透射率高达 90 % 90 % 90%90 \% ，即 5 ∼ 8 % 5 ∼ 8 % 5∼8%5 \sim 8 \% 更高
比未涂层基材的 pH 值高，并且根据溶胶的 pH 值而变化。干燥后的薄膜是疏水性的，发现当薄膜在上面进行热处理时，二氧化硅颗粒的表面化学结构变得亲水性 300 ∘ C 300 ∘ C 300^(@)C300^{\circ} \mathrm{C} 。

  确认

这项工作得到了仁荷大学研究资助的支持。

  引用

  1. C. J. Brinker 和 G. W. Schere，溶胶-凝胶科学：溶胶-凝胶过程的物理和化学，第 501-505 页，学术出版社，圣地亚哥，1990 年。
  2. K. I. Jensen、J. M. Schultz 和 F. H. Kristiansen，“基于高度隔热气凝胶玻璃的窗户开发”，J. Non-Cryst。固体， 350， 351-57 （2004）。
  3. G. A. Nicolan 和 S. J. Teichner，“Preparation des Aerogels de Silice a Partir d'orthosilicate de Methyl en Milieu Alcoolique et Leurs Proprieties（法语）”，Bull.Soc. Chim 先生。Fr.， 5 [21] 1906 （1968）。
  4. G. S. Kim、S. H. Hyun 和 H. H. Park，“通过常温干燥合成低介电二氧化硅气凝胶薄膜”，J. Am. Ceram。Soc.， 84 [2] 453-55 （2001）。
  5. M. Reim、W. Korner、J. Manara、S. Korder、M. ArduiniSchster、H. P. Ebert 和 J. Fricke，“用于隔热和采光的二氧化硅气凝胶颗粒材料”，太阳能，79 131-39 （2005）。
  6. R. K. Iler，《二氧化硅的化学》，第 174-225 页，Wiley，纽约，1979 年。
  7. S. Lee、E. A. Lee、H. J. Hwang、JW Moon、I. S. Han 和 S. K. Woo，“溶剂对常温压力干燥法制备的纳米多孔二氧化硅气凝胶物理化学性质的影响”，Mat. Sci. Forum.，510 910-13 （2006）。
  8. P. H. Tewari、AJ Hunt 和 K. D. Lffus，“物理学进展 6（气凝胶），第 31 页，施普林格，纽约，1986 年。
  9. A. V. Rao， D. Haranath， G. M. Pajonk， and P. B. Wagh， “透明二氧化硅气凝胶窗口应用的超临界干燥参数优化”， Mater.科学与技术，14,1194-99 （1998）。
  1. † † ^(†){ }^{\dagger} 通讯作者： Hae Jin Hwang
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