沉浸式翻译
同时去除催化剂上的NO x 和VOCs：从机理到改性策略
1.引言
氮氧化物（NO x ）和挥发性有机化合物（VOCs）是PM 2.5 和O 3 的必需前体，它们可能引起臭氧和光化学烟雾， 1–3 同时它们会对人体健康造成严重危害，如呼吸道刺激、头痛、眼痛等，长期暴露在这样的环境中会增加患癌症的风险，也会对中枢神经系统造成不可逆的损害。 4 由于一氧化氮和挥发性有机化合物对生态环境和人类健康的严重危害，中国政府在“十四五”规划中将一氧化氮 x 和挥发性有机化合物作为五大大气目标中的两个，并制定了严格的排放标准，以在“十四五”期间（2021-2025年）实现氮氧化氮 x 和挥发性有机化合物排放量至少减少10%。 5,6 近年来，垃圾焚烧处理技术因其良好的产能减排效果和高能效而得到大力发展。 7,8 然而，垃圾焚烧过程不可避免地会产生NO x 和VOC等多种污染物。 9 其中，甲苯和氯苯是具有代表性的挥发性有机化合物。甲苯的主要来源是生物质燃烧和固体废物焚烧，而氯苯（CB）主要在城市或医疗废物焚烧炉或生物质热电联产装置中产生。 10–12 对于NO x 和VOC的去除，两者通常在不同的单元中分别去除。这增加了去除这两种污染物的成本。在同一装置中同时去除 NO x 和 VOC 是一种合理的技术和经济选择。 13,14 它结合了SCR的高效率和低成本等优点，以及催化氧化去除多污染物。它还避免了必须处理其他技术产生的废物，例如吸附或吸收。 15 因此，同时去除NO x 和VOCs成为近期研究的热点。
催化剂是同步去除污染物的关键。近年来，人们为开发高效、耐毒的双功能催化剂做出了巨大努力。现有的催化剂在同步去除过程中面临着效率低、工作温度窗口窄等问题。 16–18 在一些含有SO 2 、Cl、 2 HO等的复杂烟气条件下，这些物质会影响催化剂的活性位点，影响协同反应路径。 19–21 因此，一些研究者通过掺杂元素、设计核壳结构和采用不同的形貌来提高NO x 和VOCs的同步去除效率。到目前为止，已经报道了一些关于同时移除发展的评论文章。这些综述分别描述了NO x 还原和VOCs氧化的机理。主要研究了Mn基催化剂、V基催化剂、Cu基催化剂，主要关注结构-性能相关性 22,23 ，但只有少数综述系统地报道了NO x 和VOCs协同去除的性能和机理以及相关改性策略。
本文系统总结了利用 3 NH-SCR对工业炉NO x 和VOCs进行多污染物控制的技术，主要目的是阐明协同反应机理、抗毒机理以及酸度和活性位点的作用。然后，总结了3种改性技术在 x NO和VOCs同时去除中的作用，如通过掺杂元素增加催化活性以增加催化剂酸性位点和氧空位的数量，通过采用核壳结构保护活性位点来增加催化剂的耐硫性，以及改变催化剂的形貌以增加暴露的活性位点数量。我们希望在活性位点和修饰策略之间架起一座桥梁，为双功能催化剂的开发和设计提供更多思路。
图 1.改进催化剂的一般策略。
2.协同反应机理与抗毒机理
不同催化剂的氧化还原和酸性性质各不相同，可以生成各种重要的活性中间体，有助于SCR反应。对于活性NH x 物种，吸附的NH 3 、NH 4+ 和 NH 2 物种已被证明对低温活性具有决定性作用。 24 VOCs催化氧化的动力学模型和机理可分为E-R、L-H和MVK模型。 25–27 由于VOCs种类繁多，氧化过程复杂， 3 NH-SCR的反应途径随条件的变化而变化，两者之间的相互作用机理尚不清楚。NO x 还原机理与VOCs氧化机理的相互作用清晰，有助于解决VOCs和NO x 同时去除的问题，同时，为了保证VOCs和NO x 协同处理的效率，催化剂的防毒是非常重要的一环。了解各种反应物的相互作用机理、中毒机理以及反应条件对协同去除效率的影响，对于设计和制备协同去除NO x 和VOCs的催化剂具有重要意义。
2.1. 同时去除NO x 和VOC的机制
2.1.1 甲苯和NO醇 x
这s
不动声色地去除 NOx
而 VOC 比催化剂被认为
按照Figure 2
（一）
.不x
吸附在催化剂表面
产生硝酸盐物质，与
甲苯
氧化形成有机氮
产生 N 的中间体2
和一氧化碳2
在以下反应中。
在此过程中，一些SCR反应物参与甲苯的氧化。
Liu等人。 28
发现当 NH3
在反应气氛中，抑制甲苯的吸附和活化
.T
他
原因是
甲苯吸附能降低，甲苯向催化剂的电子转移明显受阻
根据 NH3
大气层。Zhao et al.29
还发现了NH3对甲苯氧化的抑制作用。也就是说，活性氧优先与NH反应3
而不是甲苯的氧化中间体，如图所示
图2（B）,
反应过程中产生的各种中间体及其最终产物都清楚地显示出来
.从中间体的角度解释了甲苯氧化被抑制的原因。 Li et al.30
发现甲苯与NH之间存在明显的竞争吸附3
.副产物，如乙腈，很容易被NH形成3
和甲苯氧化中间体，沉积在催化剂表面。这影响了甲苯的深度氧化，降低了CO2
屈服。
由此可见，中间产物是影响VOCs在反应过程中转化效率的重要因素。
不2
具有一定的氧化能力，在同步脱除过程中能促进甲苯的氧化。
否定2
气体分子首先吸附在催化剂上，释放出一个氧原子，然后回收的晶格氧按照Mars-van Krevelen机理氧化甲苯。
根据DFT的计算，NO的吸附能力2
在Ead=0.42eV的反应物中相对较弱，这将限制NO的进一步转化2
进入硝酸酯，从而影响甲苯（
叶1).31Lu et al.32
查找 NO 和 NO2
加速了Mn的降低4+
、Ce3+
、Osur
比例和路易斯酸位点，
哪些是甲苯氧化的活性成分
.因此，发生了更快的停用。NO与甲苯竞争性地吸附在催化剂上，但促进了甲苯的氧化。
不2
参与甲苯氧化，产生主要的NO和可忽略不计的有机N副产物。NO 中的 N2
几乎不参与有机合成过程。不2
很容易给出其中一个 O 以提供额外的 Osur
并改善 O 的移动性和活动性lat
，从而加速还原金属位点的再氧化。
这在一定程度上可以促进甲苯的氧化.33
温度也是影响同时去除甲苯和氮氧化物的关键因素。研究表明，NO在O存在下可以促进甲苯的去除，而甲苯在200°C时可以抑制NO的去除，而这种抑制在200°C以上会消失。NO在低温下能抑制甲苯的去除。
（刘）
综上所述，甲苯和NOx同时去除机理总结如下：（1）NH3
还限制了甲苯在催化剂上的吸附和活化;（2）SCR分量（NO和NH3
）与甲苯的氧化反应争夺活性氧，从而影响甲苯的深度氧化，导致甲苯在低温下不完全氧化;（3）甲苯不完全氧化的中间产物在低温下容易聚集在催化剂表面，导致其催化活性下降。34
甲苯的氧化过程对SCR反应有一定的影响.
许多研究表明，甲苯可以促进NO的还原x
在某种程度上。
气态 NOx
主要与NH反应3
吸附在路易斯酸位点上，遵循E-R机制形成N2
.通过甲苯分解吸附氧的消耗显著抑制了不利的催化NH3
氧化和氮2
O的形成，有助于高N。2
选择性。35
Ye 等人.36
（锰x
-Ce）发现甲苯对MnO的低温SCR活性有抑制作用x-CeO2
催化剂主要通过Eley-Rideal机理。甲苯容易与NH发生反应3
形成腈，侵犯活性位点并降低可用的配位NH3
在路易斯酸位点上。此外，抑制NO氧化为NO的2
降低“快速SCR”过程的百分比，并抑制NH3
激活到 NH2
在甲苯存在下，与MnCe/HZSM-5相比，物种的SCR活性也较低。35
甲苯与一氧化氮有效共除x
具有 N 的优势2
O抑制。甲苯抑制氮2
来自两个 NH 的 O 代3
氧化和NSCR。新罕布什尔州3
气态O氧化2
催化剂表面氧均受甲苯限制，导致NH吸附较少，NH的能量势垒较大，进一步证明了这一点3*
→新罕布什尔州2*
和 NH2*
→新罕布什尔州*
在甲苯预吸附催化剂表面。31
同时，甲苯还可以作为NO的还原剂，对NH有益3
-SCR反应，根据结果，
其主要原理是甲苯在反应中消耗的活性氧量有限，从而促进NO的还原x.29
一些研究认为甲苯会影响NH3
-SCR反应。
Shao等人.37
发现了甲苯和一氧化氮相互作用的负面影响。
甲苯与NO相互作用，对催化剂表面NO转化有强烈影响，直接抑制NO在低温下的氧化。
在没有氧气的情况下，这种抑制更加明显
（刘）.38
然而，在较高温度下，这种抑制作用变得弱得多，NO催化活性逐渐恢复到与没有甲苯相当的值。
周 et al.39
通过一系列温度编程实验，探索了同时反应的机理。
甲苯被氧化成CO2
和 H2
O 由 MnO 的晶格氧组成x
，而中间体的分解是一个假定的速率控制步骤。否定x
减少 NH3
或新罕布什尔州4 +
吸附在隔离的Cu上2+
或 SAPO-34 内的 Brønsted 酸位点，分别遵循 E-R 和 L-H 机制。此外，对NH有明显的竞争效应3
被甲苯吸附，进一步抑制其氧化并增强 N2
高温下的选择性。与单独使用SCR反应相比，在协同催化作用下，Lewis酸位点与NH3的配位性减弱，表明甲苯抑制了NH的吸附3
从而压制了 NOx
还原反应（
Pan 等人）.40
图2
（三）
清楚地说明了这个过程.
给出了NO和甲苯在催化剂上同时氧化的可能反应路径
图2（D）
，甲苯对SCR反应的影响包括：（1）甲苯氧化过程中中间产物的形成覆盖了活性位点;（2）通过抑制NO氧化为NO而对“快速SCR”的抑制2
;（3）甲苯影响NH3的吸附和活化，影响催化剂的SCR活性。
图2.（A）氮氧化物和甲苯对CeO-TiO 2 2 28 的反应机理图（B）Al-O 2 3 改性CuO-CeO 2 催化剂同时去除NO和甲苯的机理。 29 （C） 同时催化去除Mn基催化剂上NO x 和甲苯的相互抑制机理。 40 （D）高效Mn-Fe双金属氧化物同时去除NO和甲苯的机理。 38
2.1.2 氯苯和NO氯 x 苯
氯苯是大气污染控制的一大难点，由于其附着含氯官能团，在催化过程中容易产生多氯副产物，使催化条件复杂，会使环境在同时去除CB和NO x 、NO x 和NH 3 的过程中受到更大的破坏 41 会促进CB的氧化，但这种促进条件是有限的。NO只有在O 2 42 存在下才能促进氯苯的转化，其原因可能是NO在催化剂上被金属氧化物氧化成NO 2 ，然后NO 2 辅助金属相的再氧化步骤，从而加速了氧化循环，在宏观层面上提高了氯苯的转化率。（F 等人） 43 F1 等人 44 证明，CB 转化在基于 VO x 的催化剂上遵循经典的 Mvk 机制进行。在O 2 存在下，NO浓度的增加导致VO x /TiO 2 、VO x -WO x /TiO 2 和VO x -MoO x /TiO 2 催化剂上的氯苯转化率显著增强。Xu 等人 45 还发现，只有在 O 2 存在的情况下，NO 才对 CB 转化产生积极影响。当NO存在于反应体系中时，NO的SCR反应和氯苯的氧化反应可以相互抑制，但每个反应的反应顺序不受影响，仍遵循准一级反应动力学。如图3（A）所示，揭示了NO与CB反应的简短过程。 3 NH-SCR反应物的竞争性吸附是影响CB转化的重要因素。 46 Huang等 47 发现，当烟气中存在NO和NH 3 时，由于烃类的竞争性吸附，催化剂的CB氧化活性在较低温度下显著降低。NH 3 是造成这种竞争性吸附的罪魁祸首，如图3（B）所示，揭示了NH 3 强吸附导致CB氧化效率降低的现象，降低NH 3 强吸附是提高CB氧化效率的关键因素。 48
CB可以促进NO的转化率x
以及氮的选择性2
，由于SCR反应主要以E-R途径为主，L-H途径贡献不大。Gan等人通过反应动力学解码表明，KNSCR 和δC-
当CB进入烟道时，O显著降低，特别是在200以上℃
.这一直接证据证明CB对NSCR和C有显著的抑制作用−
O在高温下反应，这就是CB促进SCR反应的原因。
Wang et al..49
发现CB在250°C以下显著抑制SCR反应，而未氧化为CO2
强烈。吸附在催化剂表面的CB量相当小。吸附的NH4+
CB预处理后增加。当CB优先与催化剂表面结合时，脱氯发生并增强。催化剂表面解离的Cl促进了NH的吸附4 +
以及新罕布什尔州的形成4
Cl，不参与SCR反应。这导致催化活性位点出现相当大的阻塞。
Li1 等人.50
将NSCR解偶联为L-H和E-R机理路线，CB在反应过程中对NSCR的L-H机理（99%）和吸附步骤（E-R中53.5%，L-H中98%）表现出较强的抑制作用。
具体反应机理见
图3 （C).
Gan 等人.51
观察到 NO 的 SCR 的协同作用x
以及 CB 在 MnO 上的氧化x−CeO2
催化剂;CB不仅可以与NO一起食用x
但也克服了MnO的缺点x−CeO2
NO可控硅的催化剂x
在高温下。
否定x
由于 NH 之间的竞争性吸附，随着 CB 的引入，转化率降低3
酸位点的CB发生在较低温度下（<210℃)
（Zhang等）. 52
300以上℃
，受影响的 NOx
还原性能可以完全恢复，甚至随着氮含量的增加而略有增强2
选择性。
CB对NH的作用机制3
-SCR可以总结如下.
具体而言，（1）CB改善了N2
由于抑制NSCR和C−O氧化，SCR反应的选择性;（2）CB在较高温度下抑制了NO的过氧化，从而拓宽了活性温度窗口;（3）CB对NH影响不大3
吸附.
在某些情况下，CB的存在对NO没有显着影响x
减少。
Kang等人。53
指出CB对一氧化氮的影响可以忽略不计x
在低温下还原。这是因为CB没有分解并影响NOx
主要通过用 NO 和 NH 占据酸性位点来还原3
，而NO可以在气态下参与反应，而无需在催化剂上预吸附。随着温度的升高，CB分解并提供额外的酸位点以增加NH3
吸附，从而提高NO转化效率。
综上所述，氯苯可促进NO的降低x.
图3.（a） 用于NO x 和氯苯多污染物控制 45 的钒基催化剂;（b） NO x 和氯苯脱除对MnO x −CeO 2 催化剂的协同促进作用 47 （c） V 2 、O 5 /TiO 2 颗粒催化剂上 x NO和氯苯的协同促进作用 50 ;（d） 用于氯苯和NO x 协同降解 19 的多活性中心催化剂.
2.2. 活动站点
2.2.1 酸性位点
本章简要总结了酸位点和氧空位在协同机制中的作用。酸性位点在一氧化氮的协同治疗中起着非常重要的作用x
和挥发性有机化合物，可有效提高氧化还原容量和NH3
-SCR活性和选择性，及其具体作用已在许多文献中报道.
不同氧化物催化剂具有不同的氧化还原和酸性性质，可以生成各种重要的活性中间体。
许多研究人员报道了活性位点在同时去除 NO 中的作用x
和 VOC。
李
等。54.
通过实验和DFT计算，发现钯是CB、O吸附的共同中心2
， 新罕布什尔州3
和 否x
分子。CB开环过程中产生的氧空位有利于反应气体分子的吸附。吸附产生的 H 质子提供了 Cl 转化所需的 Brønsted 酸性位点。不2
可以促进O型空位的再生。酸性位点在同时去除挥发性有机化合物和一氧化氮方面起着重要作用x.
如图4（a）所示,
CB分子可以很好地吸附在表面的路易斯位点（Pd位点），并且C-Cl键在亲核攻击下断裂。
MG等人。55
考虑活性位点的不同性质会影响NO、NH的吸附3
和 o-DCB 和在位点发生的反应。刘易斯型单体物种是最可还原的，因此也是最活跃的位点。路易斯酸位点是协同反应的关键因素，因为它强烈吸附NH3
也是C-Cl键解离的位点，酸位点的强度以及酸位点和氧化位点的协同作用有利于反应物的吸附和活化
（李）.56
路易斯酸位点促进了CB对MnO的亲核取代过程2
通过削弱Cl和苯环之间的键。
这样可以有效提高CB的氧化效率
（Zhang等人).57
当催化剂与氯化有机物反应时。金属氯化物总是存在于表面，与路易斯酸位点形成强配位键，降低酸位点的反应性
（Gan 等人）. 58
路易斯酸位点总是充当亲电试剂
，即CB削弱了路易斯酸在VC上的亲电能力，促进了路易斯酸在Ce-VC上的亲电能力
（Wang et al）).59 Wang2 et al. 60
认为路易斯酸位点（强酸位点）与NH结合3
分子比与NH结合的Brønsted酸位点（弱酸位点）具有更好的热稳定性4 +
离子。
Brønsted酸性有机化合物的主要吸附部位. 61
新罕布什尔州3
影响CB的吸附。CB主要吸附在NH之后的Brønsted酸位点3
饱和（
华 et al).61 W
母鸡
挥发性有机化合物
和NO同时去除，由于催化剂表面酸位点有限和表面活性氧的竞争作用，催化效率降低(
王
1 等人).62
过量的NH3
导致与VOCs竞争性吸附，导致活性位点被占用并阻碍VOCs氧化。A
如图4（b）所示
、
将两种等效的NH3引入反应中（步骤IV），CO2
选择性降低到60%，产生少量一氧化碳。(
Guo 等人). 63
酸性位点影响CB的氧化和SCR的效率，因为CB的脱氯和NH的吸附3
发生在酸性部位（JL）.64
从上面的讨论可以得出结论，酸位点在同时反应中的作用可以总结如下。
催化剂的数量和分布
酸
位点决定了催化剂上物质的反应速率。C
物质的竞争性吸附通常发生在
酸
网站。
竞争吸附是影响催化剂催化性能的重要因素。如果待反应物质能被活性位点完全吸附，催化剂的催化效率将大大提高.
图4.（a） CB在多活性中心催化剂表面 56 的去除路径和能垒;（b） 250 °C 63 下CuCeTi催化剂上甲苯氧化的瞬时试验.
2.2.2 金属场地
金属位点在同时去除污染物中起着吸附和氧化的主要作用.
李等
铝。65 f
在同步去除 CB 和 NO 的过程中x
，气态CB被吸附在表面金属位点上，因此CBads
已生成。这种现象也发生在甲苯的脱除过程中。
Chen 等人.66
发现Co对NH3和O的吸附能非常低2
，可提高NH的吸附性3
和 O2
通过催化剂，从而促进甲苯的氧化和NO的还原x. T
配位不饱和金属位点在催化过程中具有良好的活性和选择性。W
u 等人。67
文献报道 Ce4+
、公司3+
锰4+
锰7+
如8+
、V5+
铁6+
和 Cr6+
满足高酸度和氧化还原能力的标准，可作为催化剂中的活性成分。铝3+
，P5+
锡4+
和 Si4+
能为催化剂提供更多的酸性位点。铁3+
钛4+
锆4+
锰3+
、W6+
莫6+
可提高反应温度，促进
氧化还原
能力，并提高其催化氧化电位。
如图 5 所示,
金属具有不同的酸度值和离子的SRP值.
的均匀分布
金属
载体上的元素有利于改善金属活性中心与载体之间的相互作用，加速电子的转移，促进活性氧的形成，从而提高催化剂去除VOCs和NO的能力x
同时 (
林). 68
此外，催化剂上金属离子之间的相互作用将促进气相O的吸附2
在催化剂上，形成活性氧。
金属氧化物中的氧空位被称为活性位点缺陷，具有吸附反应性物质的能力。这些空位有助于将中间体转化为一氧化碳2
和 H2
O，从而加速整个反应过程。 (
马).69
复合金属氧化物催化剂可以通过与不同的阳离子氧化还原对相互作用来增加氧空位和分散性。一些实验表明，复合金属氧化物催化剂可以通过与不同的阳离子相互作用来增加氧空位和分散性
氧化和还原
对。不同价金属阳离子之间存在快速跃迁，自由电子的转移可以形成大尺度的氧空位，显示出很大的储氧能力和氧化活性（
李石成).70–72
例如，Ce 之间的快速过渡3+
和 Ce4+
引起电子转移，可增加氧空位数，提高催化剂的氧化活性
（陈）.H2
-TPR可以评估催化剂的氧化还原容量。一般来说，催化剂的总耗氢量越大，越有利于产生更多的氧空位，加速氧迁移，进一步促进VOCs的氧化。
Lin 等人.73
研究催化剂内部金属元素之间的相互作用可以提高催化剂的比表面积，促进氧空位的形成，从而提高氧的活化，这是催化剂催化效率高的重要原因。
龚刘).74,75
图5.预测离子的酸度值和SRP值。 67
2.3 中毒机制
催化剂是协同去除VOCs和NO x 的重要环节，但在实际工况下，烟气的成分非常复杂。工业烟气成分复杂，严重影响催化剂的结构和活性。失活途径包含破坏表面多孔结构和Brønsted酸位点，抑制活性物质的氧化还原循环，竞争表面活性氧，阻断表面活性位点（马） 76
2.3.1 硫磺中毒
在实际应用中，VOC废气中的硫会毒害催化剂，降低催化剂的活性。近年来，SO的作用机制2
对催化剂进行了广泛的研究。
如图所示
表1
所以2
对大多数催化剂有抑制作用。
Gan 等人.77
锰氧化钾x-CeO2
用于去除 CB 和 NOx
同时，但当 SO2
加入烟气中，CB和NO的转化率x
迅速下降。所以2
通过形成亚硫酸盐和硫酸盐物质对催化剂活性表现出不可逆的中毒作用。Li et al. 78
研究发现，在活性炭（AC）上，烟气中的络合基团相互影响吸附。在多组分气氛下，氯苯和NO的吸附能力分别下降了27.6%和95.6%，而SO的吸附能力下降了27.6%和95.6%2
增加了 2 倍。复合气氛可以抑制NO和CB的吸附，增加SO的吸附2
.这可能导致催化剂性能严重恶化。
江等人l.79
如F
伊古雷 6
，大量的氯甲烷、顺式-1,2-二氯乙烯、反式-1,2-二氯乙烯、二氯苯、1,1,2-三氯乙烷和1,2,4-三氯苯在SO存在下产生2
.这些副产品的产生量增加
被提出是由V的硫酸盐化引起的2O5−WO3
/钛2
催化剂
.一项研究表明，SO2
能促进催化剂DBF与晶格氧的转化为中间体，降低DBF对V的表观活化能2O5
/AC催化剂，但形成VOSO4
不可避免地降低V的吸附和氧化能力2O5
/交流
（杨）.80
一般认为，SO失活的主要原因2
是吗2
与反应物争夺活性位点并与NH反应3
形成
（新罕布什尔州4)2
所以3
或 （NH4
）HSO3
与烟气中的其他物质在反应过程中形成硫酸盐物质，导致催化剂气孔堵塞
（徐、孙、上午）.81,82S
硫酸盐中毒，如（NH4)2
所以4
和 NH4
HSO （英语）4
是可逆的。H2
O也是催化剂功效的关键因素。生成的硫酸盐（主要是NH4
HSO （英语）4
）在400°C时部分分解;然后，催化剂活性被恢复。由催化剂的活性组分和SO形成的硫酸盐物种引起的失活2
是不可逆的。83,84
图6.GC/MS定量分析在250和300°C下在V 2 O 5 −WO 3 /TiO 2 催化剂上协同反应产生的选定气态化合物，无论是否使用SO 2 79
2.3.2 重金属中毒
重金属中毒本质上是由于烟气中活性成分与重金属之间的化学相互作用而导致催化剂活性降低，从而破坏了催化剂的结构和表面性能。失活的机制有很多：重金属可以通过不可逆的反应堵塞孔隙或阻塞活性位点，或者通过电子效应改变其他物质的吸附能力。在固定源的烟气中，铅（Pb）和砷（As）是最常见的毒物，在大多数情况下 85,86 通常同时发生 Pb对催化剂的失活主要是化学性质的，因为Pb不仅积聚在催化剂表面，与气相反应物竞争吸附在活性位点，而且还引起催化剂表面电子性质的变化， 降低催化剂 87 的表面酸度和氧化还原容量 Pb的积累会引起催化剂氧化性能和表面酸度的损失，并影响CB和CO的选择性 2 。它还在一定程度上影响CB的氧化途径，如图所示。7（a） 88 铅诱 2+ 发毒性较强的多氯副产物。 89 酸位点位于SCR相关，表面酸度的损失会影响NO x 54 的转化效率
AS是工业废气的常见成分，它与催化剂的活性成分反应生成沉积在催化剂表面的砷酸钒，覆盖这些成分的刘易斯酸和布伦斯特德酸位点，阻碍SCR反应。 90 气态AsO 2 3 分子在催化剂表面反应生成稳定的化合物，导致催化剂活性组分减少，协同去除效率 91 降低Long等人 92 指出，Al 2 O 3 显著降低了V-O-V位点的氧空位形成能，导致同步去除过程中产生毒性更大的多氯副产物。As 2 O 3 被吸附并氧化成固体As 2 O 5 ，这会堵塞孔隙并减小比表面积，导致催化剂的物理失活。 93 2 由于 V 基催化剂上的 O 5 攻击相邻的 V=O 位点，形成 As−O−V 条带。这种相互作用使deNO x 反应失活，如图所示。第7（b） 94 条
图8.（a） 消除商用V 2 O 5 -WO 3 /TiO 2 催化剂上的氯化同系物：重金属Pb 88 的影响;（b） 用于有效协同控制NO x 和氯化有机物的V 2 O 5 −WO 3 /TiO 2 催化剂：砷效应 94 的见解
2.33 其他影响
H2
O和氯对催化剂的活性也有很大影响.
根据目前的研究，催化剂中毒的机理可归纳为：首先，Cl进行竞争性吸附并覆盖活性位点，导致催化剂活性降低。其次，氯可以产生活性较低的中间体，覆盖催化剂表面并阻塞孔隙通道。最后，烟气中的氯气与催化剂表面的相互作用会产生挥发性金属氯化物或氯氧物，可促进活性物质的流失，引起催化剂中毒。95–97Wang et al.98
发现
催化剂表面解离的Cl促进了催化剂表面的
NH的吸附4+
以及新罕布什尔州的形成4
Cl，这不是
参与SCR反应,
如图所示
无花果
乌尔. 7(a)
.这导致了相当大的
阻塞催化活性位点。
在实际条件下，H2
O是烟气中的常见成分
它
对催化剂的活性有影响
，而这种效果是双面的
（李）.99
Long等人。100
研究发现，H2
O在AS负载的VWT催化剂上能促进SCR反应，因为H2
O 将在还原的 V 位点自发解离，形成表面羟基 （HO—V4+—O—V4+
—OH），加速Brønsted酸的回收。如图所示
图7（b）
，VWT的吸附能（Ead），As3+
- VWT 和 As5+
—VWT催化剂分别约为-0.84、-1.06和-1.74 eV，表明CB和H之间存在严重的竞争吸附2
O，导致CB的催化效率降低。101
H的影响2
O 在 NO 上x
是双面的，在高温下，水通过抑制副反应促进NO转化率的提高，从而增加N的选择性2
和 H2
0还能去除吸附在表面的有害物质。NO和NH的竞争性吸附3
在低温下受到不利影响。H2
O将与o-DCB具有竞争性吸附。102
在同时去除二恶英和一氧化氮期间x,
可控硅
和催化氧化不可避免地相互影响。
难免会有一些副产品,
如
苯胺、硝基苯和
苯甲腈.
其中，甲苯与NH3反应生成腈，破坏活性位点，降低NH3在路易斯酸位点的有效配位，从而影响SCR。103
NH过多3
表面的吸附和多氯物质积累是导致催化剂中毒和缩短其寿命的主要问题。
元).104
副产品
由氯苯生产的另一种失活因子，
例如，一些热稳定和化学惰性的有机物（如
作为多氯化合物）可以积聚在催化剂上
表面。
覆 铜板4
和 C2
氯4
是
在 V-Mo-Ti 上产生的两种主要失活物质
催化剂.10
图7.（a） 不同预处理后钒基催化剂的吸附离子分析 98 ;（二）不同预处理 101 后钒基催化剂的吸附离子分析.
3.提高同时去除效率和抗毒性的方法
目前，大多数常规SCR催化剂针对单一污染物，污染物处理效率低，工作温度窗口窄，复合烟气中发生催化剂中毒，严重影响污染物去除效率。 105–107 双官能团催化剂是具有不同种类活性中心的催化剂，活性中心一般分为金属官能团和酸性官能团。金属功能是氢化和脱氢烃，酸功能是断开和结合碳氢化合物的碳-碳键。掺杂金属元素，采用不同的制备方法，采用核壳结构，改变催化剂的形貌，广泛应用于双功能催化剂制备，提高同时去除效率和抗毒性.
3.1. 催化剂的掺杂
一些研究提出，适当的金属掺杂可以改善催化剂的表面积，增加活性组分在催化剂上的分散性。 108,109 此外，金属在反应条件下可以提高表面酸度、氧化还原能力、化学吸附氧含量、保留更多的活性酸位点。提高催化性能 110 如表1所示，掺杂前后催化效率变化显著。
3.1.1 贵金属
贵金属的掺杂可以有效提高催化剂的性能。Song 等人。Ru改性钒基催化剂，表现出稳定的NO x 和CB转化，对N 2 、CO 2 和HCl具有高选择性。表面新形成的V−O−Ru链增强了钒的电子能力，缩小了钒的带隙，从而削弱了路易斯酸位点，避免了通过亲电反应产生多氯物种（图8（a））。Ru改性后，该催化剂在325−400 °C的温度范围内表现出可接受的CB转化率（>90%）， x CO收率（>90%）和HCl选择性（>85%），保持了令人钦佩的NO x 去除效率和N 2 选择性（>90%）。 111 Zhang等人 112 提出，Pd掺杂产生了多活性中心催化剂（PdV/TiO 2 ），在300–400 °C的温度范围内表现出优异的CB和NO x 协同去除效率。钯的存在为每种反应气体提供了共同的吸附中心，并为Brønsted酸提供了丰富的氧空位。这促进了NO 2 的形成，增强了 3 NH-SCR和CB氧化（Li2）的作用。 113 同时，Pd可以在催化剂表面提供额外的反应位点，使其易于氧化还原循环（2V 4+ +Pd，2V 2+ ↔ 5+ +Pd 0 ）。这提高了催化剂对苯和NO x 114 的催化性能，但值得注意的是，贵金属的掺杂虽然显示出良好的效果，但由于其成本高，掺杂量需要严格控制。
3.1.2 过渡金属
掺杂
过渡金属
（如Fe、Cu、Co、Ce等）是一种非常高效和低成本的物质
方法.
铜元素掺杂表现出优于其他过渡金属的活性。这是因为Cu掺杂可以使催化剂粒度均匀，分散性好(
Chen et al.).115
Du 等人。 116
改 性
商用VWT催化剂
跟
铜。实验结果表明，Cu掺杂显著增加了酸性位点的数量，并且
氧化还原
的 Cu 和 V 产生更多的活性氧。在300°C时，NO和甲苯的转化率分别达到100%和95.56%。
Chen 等人. 109
催化剂的孔隙性质是污染物富集的关键。Mo的掺杂可以抑制催化剂的比表面积损失，促进多孔结构的形成，使催化剂具有更大的比表面积，提高活化点，促进反应物的分解。
据悉，FeO的掺杂x
也显示出良好的效果。实验结果表明，FeO的掺杂x
增加了催化剂的比表面积和孔体积，使催化剂的活性位点更加分散，Fe和V位置形成催化氧化还原循环。进一步提高了一氧化氮和二恶英的吸附和破坏效率（
Wu et al.).117
Fan 等人。118
表明掺杂Fe会引起晶格畸变，导致（t2g)3
（eg) 1
Mn的配置3+
，a-mno2晶格的各向异性畸变，局部z方向Mn-O键长显著增加。这导致锰的晶格氧键减弱，并在氧化反应中变得更加活跃。促进了NO和氯苯的去除。
Lin 等人。68
发现V-Cu双金属氧化物与TiO之间存在很强的相互作用2
支持，这可以提高
氧化还原
催化剂的能力。此外，V1-Cu5/TiO2
总耗氢量较高，有利于产生更多的氧空位，加速氧迁移，进一步促进甲苯的深度氧化。
Al和Mo的掺杂可以减少一些有害成分（如As、Pb、SO）的干扰2
).如F
伊古雷
第8（b）条
，砷物种优先吸附在Al和
Mo形成砷酸盐，从而避免与催化键合
活动 V 位点，后跟
调整多聚钒基种类并富集活性钒 V5+
实现优异MPC性能和砷的部位
电阻。 (
长). 92
综上所述。过渡金属掺杂往往显示出良好的效果，并且由于其成本低廉，可以扩展到大规模的工业应用。
3.1.3 其他金属
在钒基催化剂中加入Pr和W后，
氧化还原
催化剂的容量和表面活性氧吸附能力均显著提高，钒基材料和晶体V含量更丰富2O5
在表面观察到，这有助于NH3-SCR和CB的氧化活性。
Sb是一种比较稀有的改性金属，它不是过渡金属，但对催化剂的改性有很好的作用. Li et al.119
发现Sb可以促进pdV/TiO中V中心和Pd中心之间的电荷转移2
催化剂。在250°C时，CB和NOx的转化率达到90%。X
ING等人。108
研究发现
Sb-Mn催化剂的NO和甲苯转化率优异，NO转化率可达90%
在200–350°C下，甲苯转化率在200–400°C下可达到100%。
Sb 显著改善了 SO2
和 H2
O 催化剂的耐久性，其二重对 Sb 物质抑制 SO 的氧化2
通过Mn，提高催化剂的SO2耐久性。
通过一系列表征方法解释了效率提高的原因。
实验结果表明，掺杂Sb增加了催化剂的比表面积和活性组分在催化剂上的分散性，增加了催化剂的活性位点（酸位点、化学吸氧）的数量，Sb有助于降低NH3对甲苯氧化的抑制作用。
Sb还可以调节双金属催化剂的电子结构和活性中心。
此外，金属元素的掺杂还可以在一定程度上提高催化剂的抗毒性。许多文献表明，Sb掺杂可以改善SO。2
催化剂的耐药性。(
元
）Sb 被选为 NH3
吸附缓解剂和多氯物种防止剂掺杂剂对V的处理2O5
-窝3
/钛2
.在325的条件下℃
和 SO2
烟气、NO的转化率x
CB可达95以上，抗中毒能力可归因于产生的V型−O−
表面的锑链：钒的带隙变窄，电子能力增强。上述变化削弱了路易斯酸位点，阻断了催化剂表面的亲电氯化反应。120
邻近（Li1）
锑（Sb）促进了V和Pd中心之间的电荷转移，抑制了SO的吸附2
在活性位点上，从而加速 CB/NOx
转化并显着避免硫物质在
活动中心.119
铝是一种丰富的元素，在地壳中仅次于氧和硅。当 Al2O3
用作改性金属催化剂，具有非常好的性能效果。Zhao et al.121
发现 Al2O3
-改性CuO-CeO2
催化剂在较宽的温度范围内（200-400℃
）和良好的甲苯氧化低温活性。Al 的修改2O3
显着调节物理和质构特性，并通过Ce之间的相互作用诱导氧空位的形成4+/Ce3+
和铜2+
/铜+
（CE4+
+ 铜+ ↔Ce3+
+ 铜2+).
3.1.4 非金属元素
非金属元素掺杂是一种新颖的改性方法。Li等人 65 发现，N掺杂后催化剂的电子结构得到有效调制，导致催化剂表面与气体分子之间有效电荷流动。更重要的是，抑制了硫种和反应瞬态中间体在活性中心的吸附和沉积，同时为NO x 提供了新的N吸附中心。Dai等人 122 发现，磷酸改性CeO 2 （HP-CeO 2 ）在工业相关反应条件下可以分解氯苯（CB），而不会形成多氯同系物。在脱除体系中，磷酸基团能与CB和水反应生成苯酚和HCl，然后进行深度氧化。此外，DFT计算表明，磷酸改性催化剂最近（VO-1）和第二最近（VO-2）表面氧空位的形成可以显著降低，这对VOCs的氧化起着非常重要的作用。总之，掺杂是一种非常重要的改性方法，它可以精确调节催化剂的氧化还原性能和酸度，催化 3 NH-SCR和VOCs的氧化反应，并可以提高催化剂的REDOX和酸度，提高去除效率Long等通过Al和Mo负载构建了砷的优选吸附位点，以保护活性V位点， 然后调整聚钒基物种并富集活性 V 5+ 位点，以获得优异的 MPC 性能和耐砷性。