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在电纺热塑性聚氨酯薄膜中构建由 MWCNT 和 BNNS 组成的互连网络：实现优异的热传导和电绝缘性能



a 高分子材料工程国家重点实验室、四川省塑料/橡胶复合加工技术工程实验室、高分子材料工程国家重点实验室、四川省塑料/橡胶复合加工技术工程实验室、高分子材料工程国家重点实验室、四川省塑料/橡胶复合加工技术工程实验室。

四川大学研究所，中国成都，610065

日本秋田县立大学系统科学与技术学院机械工程系，日本秋田 015-0055
}

A R T I C L E I N F O

 关键词：

 导热性
 电气绝缘
 电纺丝
 互联网络
 灵活性

 摘要


具有优异导热性（TC）和电绝缘性的热管理材料对现代集成电子领域非常有利。本文通过电纺丝和电喷雾方法，在热塑性聚氨酯（TPU）复合薄膜中构建了多壁碳纳米管@氮化硼纳米颗粒（MWCNT@BNNS）互连网络，然后进行热压工艺。大部分 MWCNT 沿电纺丝 TPU 纤维定向，并包裹在纤维内部，以保持 含量时的绝缘性能。.此外，在一维热塑性聚氨酯/5MWCNT 纤维表面附着 BNNS，并与 MWCNT 连接，以实现高 TC 和优异的电绝缘性能。所获得的 TPU/5MWCNT@40BNNS 复合薄膜具有 的优异面内 TC 值，表明其具有出色的散热能力。，表明其散热能力优于 TPU@40BNNS 复合薄膜。此外，该复合薄膜还具有显著的电绝缘性能（约 ）和出色的柔韧性。这项工作为下一代柔性电子设备提供了更多潜在应用。

 1.导言


如今，高性能电子设备越来越小型化[1]和集成化[2]，导致功率密度越来越高，严重影响了电子设备的可靠性、运行效率和使用寿命[3-5]。为缓解这些问题，需要具有优异电绝缘性能的高性能导热材料[6,7]。块状聚合物具有重量轻、柔韧性好和电气绝缘性能优异等诸多优点。然而，由于链悬垂端、环路、空隙和杂质之间存在严重的声子散射，大多数聚合物的本征导热率（TC， ）都很低[8,9]。迄今为止，人们已经使用了多种导热但绝缘的陶瓷填料来提高聚合物的导热系数，同时保持电绝缘性能，这些陶瓷填料包括碳化硅（ ）[10,11]、氧化铝 [12,13]、氮化铝 、氧化铝{{3}}和氧化铝{{4}}。[12,13]、氮化铝 (AlN) [14,15] 和氮化硼 (BN) [16,17]。然而，由于陶瓷填料的 TC 值相对较低，最终复合材料 TC 值的提高有限。

人们普遍认为，具有优异导电率的碳填料是提高复合材料导电率的关键[18-22]。然而，其较大的导电率通常会导致电气绝缘性能下降，从而限制了其在现代电气系统和电子设备中的应用[23-25]。因此，人们一直在努力开发不仅具有出色的导电率，而且具有出色的电绝缘性能的碳填料[26-28]。一种有效的策略是在碳填料表面引入无机绝缘层，从而抑制导电网络的形成 [29,30]。例如，Xu 等人通过直接浸渍技术在多壁碳纳米管上涂覆 BN，涂覆 BN 的 MWCNT 聚酰亚胺纳米复合材料显示出高 TC 和电绝缘性能 [31]。然而，由于引入了其他界面，这些方法可能会降低碳填料的固有 TC。因此，有必要找到一种不对碳填料进行表面改性的有效方法，以实现聚合物复合材料的超高热导率和理想的电绝缘性能。

迄今为止，大多数研究报告都指出，碳填料的选择性定位可在保持聚合物复合材料电绝缘性能的同时改善其热传导性能[32-34]。例如，Fu 等人构建了一种新的隔离双层网络，MWCNT 填料网络与电绝缘 BN 网络完全隔离，从而显著改善了热传导和电绝缘性能[35]。同时，聚合物复合材料中填料取向的精心设计可为声子传导提供有效途径。目前已采用多种方法制备具有取向结构的高导热复合材料，如热压[36]、真空辅助组装[37]、冰模板[38]、磁场[39]和电场排列[40]。与其他制备方法相比，电纺丝是一种很有前景的导热复合材料制备方法，它能使定向导热填料以均匀分散和高度定向的方式排列在纤维中[41,42]。因此，基于碳填料的选择性定位和取向，制备高导热性和电绝缘性复合薄膜成为可能。

本文采用静电纺丝和喷涂，然后进行热压工艺制备了高导热性和电绝缘性复合薄膜。通常情况下，选择热塑性聚氨酯作为基体，大多数 MWCNT 沿着电纺热塑性聚氨酯纤维定向并包裹在纤维内部。此外，在 1D TPU/5MWCNT 纤维表面附着 BNNS，并与 MWCNT 连接，以实现高 TC 和优异的电绝缘性能。得益于热塑性聚氨酯复合薄膜中 MWCNT@BNNS 的互连网络，该复合薄膜表现出优异的面内热传导和电绝缘性能，有望用作热管理材料。

 2.实验


2.1.材料和化学品


热塑性聚氨酯（TPU，Elastollan 1185 A）由巴斯夫有限公司提供。羧基 MWCNT 由成都有机化学有限公司购买。MWCNT 的直径和长度分别为 和 10-30 。直径和长度分别为 和 10-30 。BN 粉末（直径： ）购自丹东日进科技有限公司。成都科龙化工有限公司提供了 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）和单宁酸（TA）。


2.2.制备 BNNS


如图 1a 所示，BNNS 是通过 TA 辅助球磨剥离工艺制成的。通常情况下，将 的 血小板和 TA水溶液（ ）放入研磨罐中。TA 水溶液（ ）放入研磨罐中。球磨过程在 下进行 。然后将混合物在{{6}离心{{7}去除未剥离的 BN 小板。随后，用真空辅助过滤工艺将上清液洗涤四次并收集产品。最后，将产品在真空干燥箱中 干燥{{8}。.


2.3.TPU/MWCNT@BNNS 复合材料的制备


将一定质量的 MWCNT 在 DMF 和 THF 溶剂（DMF：THF ，重量比）中混合，超声 后加入热塑性聚氨酯（ ），在室温下搅拌 分钟。将热塑性聚氨酯（ ）加入溶液中并在室温下搅拌 。.同时，用超声波将 BNNS 分散在异丙醇和去离子水（1:1）中，浓度为 。.如图 1b 所示，将热塑性聚氨酯/MWCNT 溶液放入注射器中进行电纺丝，注射泵的速度为 。.施加电压 ，收集器和喷丝板之间的工作距离为 ，接收器的旋转速度为 。.随后，将 BNNS 溶液装入注射器，以不同的时间喷涂到 TPU/5MWCNT 纤维薄膜的表面，得到 TPU/MWCNT@BNNS 纤维薄膜。在喷涂过程中，喷涂步骤与电纺丝相同。将 TPU/MWCNT@BNNS 纤维薄膜重复喷涂多次。最后，在{{12}下于{{11}对叠层纤维薄膜进行{{10}热压，制备出 TPU/MWCNT@BNNS 复合薄膜。｝.得到的复合薄膜命名为 TPU/xMWCNT@yBNNS，其中 x 代表 MWCNT 与 TPU 的质量比，y 代表 BNNS 与 TPU 和 BNNS 总质量的质量比。

 2.4.特征描述


FEI Tecnai G2 F20 仪器在 下对 BNNS、MWCNT、TPU 纤维和 TPU/MWCNT 纤维样品的透射电子显微镜（TEM）图像进行了表征。.使用扫描电子显微镜（SEM，FEI Quanta 250，美国）和原子力显微镜（AFM，AFM+，Anasys Instruments，美国）检查了 BN 和 BNNS 的微观结构和形态。在 范围内使用 FT-IS10 傅立叶变换红外光谱仪测定 BN 和 BNNS 的傅立叶变换红外光谱。使用 辐射 对 BN、BNNS 和复合薄膜的 X 射线衍射（XRD，中国 DX2500 型 X 射线衍射仪）图谱进行了表征。.在 InVia Reflex 激光显微拉曼光谱仪上用 光源记录了 BN 和 BNNS 的拉曼光谱。X 射线光电子能谱仪（XPS，AXIS Ultra DLD (Kratos)）用于分析样品表面的化学成分。
(a)
 散装 BN
BNNS
(b)

图 1. (a) 剥离块状 BN 的制造过程示意图。(b) TPU/MWCNT@BNNS 复合薄膜的制备。(该图的彩色版本可在线查看）。

使用 TG209F1 热重分析仪对 TA、BN 和 BNNS 进行热重分析（TGA），在 气氛下，以 分钟的加热速率从 35 加热到 。使用扫描电子显微镜（SEM，FEI Quanta 250，美国）测量了热塑性聚氨酯纤维膜、热塑性聚氨酯/MWCNT 纤维膜、热塑性聚氨酯@BBNNS 纤维膜、热塑性聚氨酯/5MWCNT@BBNNS 纤维膜和热塑性聚氨酯复合膜的结构和形态。在扫描电子显微镜观察之前，所有样品都进行了金溅射。复合薄膜的 TC 由以下公式计算得出： 其中， 是在 处用激光闪烁仪（LFA467，NETZSCH，德国）测得的热扩散率； 是在{{8}处用 Q20 差示扫描量热仪（DSC，TA 仪器公司，美国）测得的比热容。.红外热像仪（T620，美国 FLIR Systems 公司）记录了 LED 器件表面温度的变化。使用高阻计（KEITHLEY，6487）测试了复合薄膜的体积电阻率。


3.结果和讨论


3.1.BNNS 的特征


MWCNT 的微观形态如图 S1 所示，显示了管状结构和高纵横比，证明了其构建高效热传导通路的能力。众所周知，BNNS 的本征热导率高于 BN，这是因为少层 BNNS 有助于在复合薄膜中构建热导网络。在这项工作中，采用 TA 辅助球磨工艺制备了剥离 BNNS。图 2a-b 和图 2c 分别显示了用 SEM 和 TEM 表征的少层 BNNS 形貌。可以看出，块状 BN 晶体又硬又厚，而剥离的 BNNS 则比块状 BN 晶体更薄更柔韧。低倍放大的 TEM 图像显示了透明的剥离 BNNS，这表明 BNNS 的厚度极低。BNNS 的原子力显微镜图像如图 2d 所示，呈现出二维结构和较低的厚度（图 2e）。因此，在 TA 水溶液中使用球磨工艺成功地剥离了块状 BN，获得了更薄更小的纳米片。如图 S2 所示，用原子力显微镜测量了 80 个 BNNS 的横向尺寸和厚度，其平均横向尺寸约为 ，厚度主要介于 2 和 {{1} 之间。｝.如图 2f 所示，在 BNNS 胶体水溶液中观察到了典型的 "廷德尔效应"，这说明 BNNS 的制备是成功的。图 的插图显示，在 BNNS 胶体溶液 中放置一天后没有观察到沉淀物，这表明 BNNS 具有良好的分散特性。

BNNS 和 BN 的傅立叶变换红外光谱见图 3a。BNNS 和 BNN 的傅立叶变换红外光谱见图 3a。分别对应于平面外的 B-N 弯曲和平面内的 B-N 拉伸。此外，在 1207 (1047)、1621、1712 和 处还观察到几个典型的吸收峰，分别是由于 BNNS 光谱中的 伸缩振动、 伸缩振动、芳香族 骨架振动和 伸缩振动 [43]。这些结果表明，在球磨过程后，TA 分子成功地进入了 BNNS 的表面。如图 3d 所示，TGA 测量进一步证明了 BNNS 的 TA 功能化。由于具有优异的抗氧化性和热稳定性，块状 BN 在 时没有重量损失。然而，由于芳香基团的氧化和羧基在{{8}时的分解，TA 在{{7}时会出现明显的质量损失[44]。[44].此外，BNNS 的 TGA 曲线显示其质量损失为 。经测定，TA 的含量为 。.

为了进一步说明这一点，我们通过 XPS 分析了 BNNS 的表面化学成分。如图 3e 所示，块状 BN 通常主要显示 和 峰，在分析过程中分别有极少量杂质产生的 和 以及少量羟基。球磨后，BNNS 图谱中的 和 峰显著增加，表明 TA 已成功附着在 BNNS 上。BNNS 的 光谱如图 3f 所示， 和 处的峰分别属于 和 基团。此外，BNNS 的 光谱（图 ）还可以看出

图 2. 基底上 (a) BN、(b) BNNS 的扫描电镜图像。(c) BNNS 的 TEM 图像 (d) BNNS 的 AFM 图像和 (e) BNNS 的高度曲线。(f) BNNS 胶体水溶液的廷德尔效应。(该图的彩色版可在线查看）。

图 3：(a) BN 和 BNNS 的傅立叶变换红外光谱、(b) XRD 结果和(c) 拉曼光谱。(d) BN、TA 和 BNNS 的热重曲线。(e) BN 和 BNNS 的 XPS 结果。BNNS (f) O 1s 和 (g) C 1s 的高分辨率 XPS 光谱。BN 剥离前后 (h) B 和 (i) N 1s 的高分辨率 XPS 分析对比。(该图的彩色版可在线查看）。

分解为三个峰值： 和 C 和 C 分别分解成三个峰。此外，BNNS 的 B 1s 和 N 1s 光谱与块状 BN 相同（图 3h-i）。值得注意的是，BNNS 的 B 和 光谱中出现了明显的负向低结合能移动，这说明单宁酸和 BNNS 之间形成了电子相互作用，这种相互作用来自它们之间的 相互作用[45]。XRD 进一步研究了 BNNS 的结构变化（图 3b）。块状 BN 和 BNNS 分别在（002）和（100）平面上显示出强烈的衍射峰。与 相比，球磨后相比，BNNS 的（002）和（100）衍射峰的宽度和强度都变宽变弱，这表明少层 BNNS 成功剥离。如图 3c 所示，BN 的拉曼光谱显示出一个强烈的特征峰 。而 BNNS 的明显蓝移（1366.3 ）则归因于层间相互作用的减弱和层数的减少。


3.2.热塑性聚氨酯/MWCNT@BBNNS 薄膜的制备和形貌


通过电纺丝和电喷射技术，再用热压法制备出轻质柔韧的 TPU/MWCNT@BNNS 复合薄膜。纯 TPU 纤维的典型 SEM 图像如图 4a 所示。可以清楚地看到，纯热塑性聚氨酯纤维在所获得的热塑性聚氨酯纤维膜中表面光滑。如图 S3 所示，随着 MWCNT 含量的增加，纤维表面变得越来越粗糙，纤维直径也越来越小（图 S4）。主要原因是电纺丝溶液的电导率增加，使得电纺丝射流具有更高的延伸率和更高的静电荷，从而导致纤维直径变小。特别是在 MWCNT 含量为 的情况下，电纺薄膜呈现出明显的珠状结构，这表明 MWCNT 并没有均匀地分散在热塑性聚氨酯溶液中。此外，单根热塑性聚氨酯/MWCNT 纤维的 TEM 图像（图 S5）显示，随着 MWCNT 含量的增加，纤维内部定向的 MWCNT 越多。具体来说，当 MWCNT 含量为 和 时，MWCNT 分布在纤维表面。这可以在 BNNS 上架桥，形成有效的导热路径（图 和 ）。然而，当 MWCNT 的负载量为 时，纤维内的 MWCNT 会明显聚集。这与 SEM 图像得出的结果一致。

由于 TPU/5MWCNT 纤维薄膜中的 MWCNT 具有良好的分散性和高效的导热网络，因此被选为进一步喷涂 BNNS 的基底。在 TPU/5MWCNT@BNNS 纤维薄膜中，电喷雾 BNNS 沿 TPU/5MWCNT 纤维排列整齐，薄膜表面 BNNS 的质量分数可通过电喷雾时间来控制。图 4c-e 显示了不同 BNNS 含量（分别为 10、20 和 ）的 TPU/5MWCNT@BNNS 纤维薄膜的典型 SEM 图像。很明显，在 的 TPU/5MWCNT 纤维上，BNNS 相互分离。而当 BNNS 载荷为 和 { 时，较高的 BNNS 分数会导致更明显的重叠互连。 和 。.热压工艺后，BNNS 的定向和重叠互连仍然保持不变（图 ）。TPU@BNNS 纤维状薄膜的典型 SEM 图像也得到了表征。

图 4.(a) 纯热塑性聚氨酯纤维薄膜，(b) 热塑性聚氨酯/5MWCNT 纤维薄膜和不同 BNNS 含量的热塑性聚氨酯/5MWCNT@BNNS 纤维薄膜的扫描电镜图像：(c) 10 wt ，(d) 。, (d) 和 (e) 。(f) TPU/5MWCNT 纤维的 TEM 图像。(g、h）压制后 TPU/5MWCNT@40BNNS 复合薄膜表面的扫描电镜图像。(i) 显示 TPU/5MWCNT@40BNNS 复合薄膜出色柔韧性和强度的光学照片。(该图的彩色版可在线查看）。

同样，如图 S6 所示，随着 BNNS 含量的增加，越来越多的 BNNS 相互连接，在 TPU 纤维表面形成高效的热传导路径。值得注意的是，TPU/ 5MWCNT@BNNS 复合薄膜具有相互连接的网络。MWCNT 沿纤维轴向均匀分散并高度定向，形成内部网络。此外，如图 S7 所示，TPU/5MWCNT@40BNNS 纤维薄膜的扫描电镜图像和相应的 C、O、B 和 N 能量色散 X 射线光谱（EDS）分布图均具有特征。 和 元素均匀地分布在 TPU/5MWCNT 纤维表面，通过电喷构建了外部互连网络，证明成功构建了 MWCNT 和 BNNS 的互连网络。图 S8 显示了热压工艺后 TPU/ 5MWCNT@BNNS 复合薄膜横截面的扫描电镜图像。可以看到 BNNS 沿平面方向有明显的取向，这有利于热传导路径的构建。此外，TPU/5MWCNT@BNNS 复合薄膜的光学照片如图 4i 所示，表明复合薄膜具有优异的强度和柔韧性。

由于 BNNS 的面内 TC 高达 ，远大于通面方向的 TC，因此在复合薄膜中定向 BNNS 对提高复合材料的 TC 至关重要。由于 BNNS 的面内 TC 高达 ，远大于通面方向的 TC，因此复合薄膜中取向的 BNNS 对提高复合材料的 TC 至关重要。图 S9 展示了不同质量分数的 TPU/ 5MWCNT@BNNS 复合薄膜的 X 射线衍射图样。

BNNS。通常，在 左右会出现一个属于热塑性聚氨酯的特征衍射峰。这主要是由于热塑性聚氨酯硬质部分的不规则晶体区域造成的。添加 MWCNT 后，宽衍射峰变得更宽更弱。此外，随着 BNNS 的增加，归属于 TPU 的衍射峰强度明显减弱，但在 和 处出现了明显而尖锐的衍射峰，对应于(002)。分别对应于 BNNS 的（002）和（110）晶面。在这种情况下，I（002）/I（100）比值代表了 BNNS 在热塑性聚氨酯复合薄膜中的取向度。可以清楚地观察到，I (002)/I (100) 的值非常高，表明 BNNS 在热塑性聚氨酯复合薄膜中的取向度很高。


3.3.复合材料的热性能


随着 5G 领域的发展和电子设备功率密度的提高，更需要高效的导热材料来确保电子设备的效率和可靠性。本文详细研究了 TPU@BNNS 和 TPU/5MWCNT@BNNS 复合薄膜在平面内和平面外的 TC。如图 5a 所示，由于纯热塑性聚氨酯的无定形性质以及声子在热塑性聚氨酯链端和链缠结处的严重散射，其平面内 TC 在 {{1} 时低至 。｝.然而，通过电喷技术添加 BNNS 后，TPU@BNNS 复合薄膜的面内 TC 显著增加。热塑性聚氨酯

图 5：（a）TPU@BBNNS 和 TPU/5MWCNT@BNNS 复合薄膜的面内 TC 和（b）通面 TC。(c) 复合薄膜的 TC 各向异性指数。(d) MWCNT 对 TPU/5MWCNT@BNNS 复合薄膜面内 TC 增强的贡献。(e) TPU/5MWCNT@BNNS 复合薄膜中的导热路径示意图。(f) TPU/5MWCNT@BNNS 复合薄膜的面内 TC 与之前工作的比较。(该图的彩色版本可在线查看）。

时，TPU@40BBNNS 复合薄膜的平面 TC 值达到 BNNS，比纯 TPU 薄膜的 TC 值高出近 ，这表明 BNNS 具有高度取向性和相互连接性，可促进热传导通路的形成。同样，MWCNT 的加入会增加热塑性聚氨酯/MWCNT 复合薄膜的面内 TC 值，并且随着 MWCNT 含量的增加而逐渐增大（图 S10）。此外，我们还可以看到，添加沿纤维轴向取向的 MWCNT 后，TPU/5MWCNT@BBNNS 复合薄膜的面内 TC 也会增加。这主要是由于 MWCNT 和 BNNS 在构建三维互连导热网络中的协同作用。通常，与纯热塑性聚氨酯薄膜相比，热塑性聚氨酯/5MWCNT@40BNNS 复合薄膜（ ）的面内 TC 有 的增强。值得注意的是，热塑性聚氨酯/5MWCNT@40BBNNS 复合薄膜的热导率略有提高，这主要是由于引入了少量的 MWCNT，从而降低了界面热阻。

图 5b 显示了 TPU@BNNS 和 TPU/ 5MWCNT@BNNS 复合薄膜的通面 TC。每种 TPU/5MWCNT 和 TPU@BNNS 复合薄膜的通面 TC 都低于平面 TC。这主要是由于 MWCNT 和 BNNS 大多沿面内方向取向，导致面内 TC 增加，而通面 TC 减少。(图 S11）。由于引入了具有优异本征热导率的 BNNS，可以看出 TPU@BNNS 的通面热导率也随着 BNNS 含量的增加而增加，这与面内热导率是一致的。更重要的是，TPU/5MWCNT@BNNS 复合薄膜的通面 TC 远远高于 BNNS 含量相同的 TPU@BNNS 复合薄膜。主要原因是 MWCNT 的高纵横比和高 TC 值可以连接 BNNS，在通面方向形成更有效的热传导途径。TPU/5MWCNT@40BNNS 复合薄膜的通面 TC 高达 ，而 TPU/5MWCNT@40BNNS 复合薄膜的通面 TC 为 。而 TPU@40BNNS 复合薄膜的通面 TC 值为 。此外，复合薄膜的各向异性 TC 还可以用各向异性指数（AI， ）来进一步表征。如图 {{3} 所示｝所示，TPU@BNNS 复合薄膜的各向异性指数高于 TPU/ 5MWCNT@BNNS 复合薄膜的各向异性指数，这表明 MWCNT 不仅在面内方向提供了有效的热传导途径，而且还连接了 BNNS，形成了通面热传导途径。

为了解 MWCNT 在 TPU/5MWCNT@BNNS 复合薄膜中的作用，计算了 TPU/ 5MWCNT@BNNS 复合薄膜与 TPU@BNNS 相比的 TC 增强效率 ，其定义为：

其中， 和 分别代表相同 BNNS 含量的 TPU/ 5MWCNT@BNNS 和 TPU/@BNNS 复合薄膜的 TC 值。如图 5d 所示，由于 MWCNT 能够有效改善面内 TC，因此与纯 TPU 相比，TPU/5MWCNT 复合薄膜的面内 TC 值显著提高， 值高达 。.而在 BNNS 负载为 时， 值则大大降低。仅为 。.主要机理可能如下：当 BNNS 含量较低时，不足以在热塑性聚氨酯基体中形成有效的声子传输途径。因此，在提高热传导性能方面起着重要作用的 MWCNT 可以弥合这些 BNNS，从而建立热传导通道。然而，随着 BNNS 负载的增加，这些 BNNS 可以相互连接以构建热传导通路。此外，少量的 MWCNT 附着在热塑性聚氨酯纤维的表面，MWCNT 在桥接 BNNS 方面的作用减弱，从而得到较低的 值。我们还研究了穿透面 TC 增强的效率。如图 S12 所示，当 BNNS 负载为{{9}时，通面 TC 的 值达到最高，而当 BNNS 负载为{{10}时，通面 TC 的{{10}值下降。而当 BNNS 含量为 时， 值显著下降。当 BNNS 含量为 时， 值明显降低，这表明 TPU/5MWCNT@BNNS 复合薄膜的通透性 TC 增强机制与面内 TC 增强机制相同。

TPU@BNNS 和 TPU/ 5MWCNT@BNNS 复合薄膜的热传导路径分别如图 S13 和图 5e 所示。高纵横比的 MWCNT 沿纤维轴向均匀分散并高度取向，形成了高效的热传导通道[46]。此外，附着在一维热塑性聚氨酯/5MWCNT 纤维表面的 BNNS 不仅能将 MWCNT

但同时也构建了沿面内方向定向的完整热传导通路。因此，由于混合网络[47]（包括取向互连的 BNNS-MWCNT-BNNS 和 BNNS-BNNS 热传导通路）的存在，复合薄膜中可能会出现更多的声子传输，从而提高面内 TC。图 和表 S1 比较了近期文献中报道的不同聚合物/BN（或聚合物/BNNS）复合材料的热导率。可以看出，热塑性聚氨酯/5MWCNT@BNNS 复合薄膜具有优异的热传导性能，优于之前报道的大多数聚合物/BN（或聚合物/BNNS）复合材料。

此外，为了直观地评估 TPU 复合薄膜的优异导热性能，我们将纯 TPU 薄膜、TPU@40BNNS 复合薄膜和 TPU/5MWCNT@40BNNS 复合薄膜夹在 LED 芯片（ ）和铝散热器之间（图 6a）。所有复合薄膜的尺寸相同，研究了它们的散热能力。将 LED 芯片与不同的复合膜结合，并在室温下开始运行。同时，使用红外线（IR）相机记录 LED 芯片的表面温度。LED 芯片的红外热图像和相应的时间-温度曲线分别如图 6b-c 所示。可以明显看出，集成了 TPU/5MWCNT@40BNNS 复合薄膜的 LED 芯片在运行过程中显示出最低的平衡温度和最慢的温度上升速率，显示出最佳的散热能力。显而易见，当 TPU/ 5MWCNT@40BNNS 复合薄膜作为热界面材料时，{{2}后的平衡温度仅为 ，比 TPU 和 TPU@40BNNS 复合薄膜分别降低了 9.6 和 。这些结果进一步证明了 TPU/ 5MWCNT@40BNNS 复合薄膜优异的热传导性能，与图 5a 中的结果完全一致。因此，TPU/5MWCNT@40BNNS 复合薄膜在电子设备散热领域具有广阔的应用前景，可提高电子设备的长期利用率和工作效率。


3.4.TPU/MWCNT@BNNS 复合材料的电绝缘性能


可靠的电气绝缘性能对于电子设备和电力设备的高效运行和安全至关重要。与纯热塑性聚氨酯薄膜相比，热塑性聚氨酯/MWCNT 复合薄膜的导电率随着 MWCNT 含量的增加而显著提高（图 S14）。图 7a 显示了 TPU@BNNS 和 TPU/5MWCNT@BNNS 复合薄膜的体积电阻率结果。由于 MWCNT 沿着 TPU 纤维定向并主要包裹在 TPU 纤维内部，因此 MWCNT 的加入对 TPU/5MWCNT@BNNS 复合薄膜的体积电阻率影响较弱。TPU@BNNS 复合薄膜的体积电阻率高于

TPU/5MWCNT@BBNNS复合薄膜中的MWCNT不可避免地会提高复合薄膜的导电能力。尽管如此，所有复合薄膜的体积电阻都大于 ，远远超出了绝缘材料 的标准。，远远超出了绝缘材料 的标准。.此外，为了直观地表征复合薄膜的绝缘性能，将热塑性聚氨酯/5MWCNT@40BNNS 复合薄膜置于直流电源和 LED 灯泡之间（图 7b）。将复合薄膜置于串联电路中时，LED 灯泡不亮，这表明 TPU/5MWCNT@40BNNS 复合薄膜具有优异的电绝缘性能。优异的机械性能对于实际应用中的电子设备和电源设备也至关重要。图 S15 显示了 TPU 复合薄膜的应力随应变变化的曲线以及相应的拉伸强度和伸长率。研究发现，随着填料含量的增加，拉伸强度和伸长率明显降低。主要原因是堆积填料与聚合物基体之间的界面是局部应力集中区，导致热塑性聚氨酯复合薄膜的机械性能下降。TPU/5MWCNT@40BNNS 复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为 和 ，而纯 TPU/5MWCNT@40BNNS 复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为 和 。而纯热塑性聚氨酯薄膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为 和 。和 。

 4.结论


总之，通过电纺丝、电喷雾和热压技术，成功构建了具有互连网络的高导热热塑性聚氨酯/MWCNT@BNNS 复合薄膜。大部分 MWCNT 沿着 TPU 纤维定向并包裹在纤维内部。此外，BNNS 被定向到一维热塑性聚氨酯/5MWCNT 纤维的表面，并与 MWCNT 连接，从而提供了连续的热传导途径，导致高达 的面内 TC。.更重要的是，实际应用结果表明，复合薄膜具有良好的散热性能。所获得的复合薄膜还具有优异的电绝缘性能和柔韧性，在高性能电子器件中具有广阔的应用前景。


CRediT 作者贡献声明


张扬数据整理、写作 - 原稿、调查、可视化、写作 - 审核与编辑。赵志恒方法论、调查陈敏航：方法论、资源。吴红概念化、写作--审阅和编辑、监督。郭少云项目管理、监督、获取资金。邱建辉：项目管理、监督。


利益冲突声明


作者声明，他们没有已知的竞争性财务 (a)
(b)
(c)
TPU

图 6. (a) 大功率 LED 的热传导示意图。(b) 采用不同复合膜的 LED 表面的温度-时间曲线，以及 (c) 运行期间的相应红外图像。(该图的彩色版可在线查看）。

图 7. (a) 不同 BNNS 含量的 TPU@BNNS 和 TPU/5MWCNT@BNNS 复合薄膜的体积电阻。(b) TPU/ 5MWCNT@40BNNS 复合薄膜的绝缘展。(该图的彩色版本可在线查看）。

可能会影响本文所报告工作的利益或个人关系。

 致谢


四川省科技计划项目（2022YFH0090）和中央高校基本科研业务费资助。


附录 A.补充数据


本文的补充数据可在线查阅：https://doi. org/10.1016/j.carbon.2023.118691。

 参考资料


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