色散校正 #

传统密度泛函理论（以及 Hartree-Fock）的一个众所周知的弱点是缺乏对长程相关效应的描述。这些效应包括伦敦色散力，即范德华相互作用中的吸引成分。然而，有几种成熟的色散校正方法可以很大程度上弥补这一不足。在 ORCA 中，提供了多种选项，包括 Grimme 的 D3 [Goerigk2011]和较新的 D4 [Grimme2017]校正，以及 VV10 的非局部变体（NL, [Grimme2011b]）。

最常见的是，这些校正作为对获得能量的校正应用于 SCF 之后。这些校正可以通过各自简单的关键词轻松调用：

!B3LYP D4 DEF2-TZVP

或

!B3LYP NL DEF2-TZVP

对于 NL，同样可用的自洽处理可通过以下方式调用：

!B3LYP SCNL DEF2-TZVP

由于伦敦色散的缺失是传统 DFT 和 Hartree-Fock 方法中一个非常系统性的缺陷，我们通常建议在使用此类方法进行任何优化或能量计算时采用相应的校正。

注

由于这些校正具有半经验性质，必须为所选泛函提供匹配参数。如果默认情况下这些参数不可用，您可以通过 ORCA 输入文件提供或调整它们，如 ORCA 手册中所述。

示例：苯二聚体 #

让我们测试伦敦色散对苯二聚体几何结构的影响。为此，我们在 B3LYP/def2-TZVP 水平上优化几何结构，一次不进行校正：

!B3LYP DEF2-TZVP OPT
* XYZFILE 0 1 benzene-dimer.xyz

以及一次使用激活的 D4 色散校正：

!B3LYP D4 DEF2-TZVP OPT
* XYZFILE 0 1 benzene-dimer.xyz

最后，我们将这些结构与在相关 CCSD(T)/cc-pVTZ 水平（[Xantheas2022]）上获得的参考几何结构进行比较，该参考几何结构本质上涵盖了色散效应。

我们清楚地看到，只有经过色散校正的计算才能与高级别方法达成合理一致。这凸显了色散校正的重要性，即使对于如此小的结构也是如此。由于这些色散校正几乎不会带来显著额外成本，我们强烈建议始终使用色散校正。

色散校正 #

示例：苯二聚体 #

结构 #